鉅大LARGE | 點擊量：1845次 | 2021年11月11日
胡勇勝：室溫鈉離子儲能電池：從基礎研究到工程化探索
九月九日，第二屆儲能電池技術發展方向研討會在京召開。
本次會議由我國化學與物理電源行業協會儲能應用分會與我國科學院電工研究所儲能技術研究組聯合主辦，北京好風光儲能技術有限公司、浙江南都電源動力股份有限公司、中天儲能科技有限公司、長興太湖能谷科技有限公司及合肥博澳國興能源技術有限公司等單位聯合支持。
我國科學院物理研究所研究員胡勇勝出席了本次會議，并發表了題為《室溫鈉離子儲能電池：從基礎研究到工程化探索》的報告，以下為演講全文：
胡勇勝：各位領導、各位專家大家上午好！今天非常感謝組委會的邀請，我借此機會把我們過去7年在鈉離子電池方面所做的工作向各位做一個匯報。大會主席剛剛已經講了，現在儲能技術有很多種，電池是其中非常重要的一種。實際上電池在這方面應用的要求和動力鋰離子電池要求不大相同的，首先安全性應該說是放在第一位的；另外要求有一個很低的成本，還有就是對環境友好、要求有足夠的資源支撐起這么大的一個應用需求；當然最重要是電池的性能方面的話就是循環壽命，希望我們儲能電站能工作20-30年，這就要求電池循環壽命很長，當然還有一個很重要的要求大家很少提的，就是能量轉換效率。這里我有一個數據，有關一個100兆瓦時的儲能系統，能量效率對電池影響非常大的，假如一個電池是90%，另外一個是70%的話，相差20%，效率低的系統每天要多浪費20兆瓦時，一年就是7300萬兆瓦時（730萬度電），所以說浪費是很大的，希望大家能夠對這個引起關注；反倒是對能量密度的要求不是非常高。
剛才劉秘書長也講了這個數據，實際上在電化學儲能這方面，目前鋰離子電池發展非常快，占了將近75%的示范應用。我們了解鋰離子電池又是電動汽車的一個最佳的選擇，鋰離子電池能不能同時支撐電動汽車和儲能的這兩個巨大的市場，實際上很早在國際上就有人提出質疑的聲音，這重要還是因為鋰的儲量有限，鈉可能是一個比較好的選擇，鈉跟鋰很相似，儲量豐富，分布廣泛，能夠支撐起大規模儲能的可持續發展。當然假如鈉離子電池開發成功的話，我想可能還會在一些其他的應用場合，像電動汽車、電動船、及家庭、工業儲能等也會有一些應用。
當然鈉離子電池也不是非常新，早在70年代末的時候跟鋰離子電池研究同時起步的，91年鋰離子電池的研發成功，全球大部分研究力量都轉向鋰離子電池，這方面研究非常少。隨著可再生能源的快速發展，2011年左右，日本的Komaba教授顯示鈉離子電池也有很好的循環穩定性，從那個時候開始又重新進入人們的視野。這幾年也成為二次電池領域的研究熱點，特別是這幾年發展非常快，已經提出來了很多材料，正極材料方面重要有聚陰離子化合物、普魯士藍類材料及氧化物，它們的晶體結構就是這樣的，它們具有二維的、一維的及三維的鈉離子傳導通道，所以這是目前提到有關正極材料方面情況。
負極材料現在很多種，含鈦的氧化物、有機材料、碳材料及合金材料。鈉離子電池的研究接近40年了，但是至今還沒有商業化，說明還是有很大的瓶頸問題要解決，這個重要還是與鈉離子的半徑大有關，涉及到離子傳輸、體積變化（材料應變），材料里面有序無序分布等方面，我們在過去幾年里圍繞這些問題做了大量的基礎研究，這里就不詳細展開了。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
接下來的話我談一點個人的觀點，鈉離子電池如何走向實際應用，我想很關鍵一點我們要大幅度降低成本，當然假如我們僅僅只是把電池里面的鋰換成鈉，降低成本是遠遠不夠的，所以說必須要在關鍵材料上面進行革新。降低成本有多重途徑，材料方面，一方面要選擇儲量豐富、成本低廉的原料來做正、負極包括電解質材料；另外一方面我們也要不斷提升正負極材料的容量，進一步提升能量密度，降低單位瓦時的成本；第三個方面就是新增它的循環壽命，降低使用的度電成本，當然了還有一個方面就是降低材料及電芯的制造成本。
我們從2011年開始這個方向的研究，大部分精力還是在尋找新的材料，特別是可實用的低成本材料，這方面做了很多工作，與此同時我們也做了大量基礎研究，隨著認識的不斷提升，我們在2014年在正極材料取得了小的突破，找到可持實用化的材料，這個是基于我們發現Cu2+/Cu3+氧化還原電對在鈉的氧化物里面高度可逆，意味著我們可以用成本更加低廉的銅來替代目前鋰離子電池廣泛使用的Ni、Co等貴金屬，基于這個發現我們設計很多新材料，這個O3相材料我們現在已經進入了中試的階段。
假如要進一步提升材料容量，我們可能還要尋找一些新的氧化還原電對，比如這個氧離子，現在富鋰材料的容量可以做到400毫安時每克了，這是目前很重要的一個方向。在鈉離子電池方面，人們也自然能想到，例如Goodenough等人早在2016年就報道了這個模型材料，發現這個里面的鈉可以從這個材料里面進行可逆的脫出和嵌入，當然這是他們一個很初步的初步的研究結果，我們當時看到這個文章以后，對他們的一些結論是有一些疑問的，所以我們仔細研究了這個模型材料。當然我們用他們的方法把這個材料做出來了，根據我們原位XRD研究結果，這個材料是一個很典型的兩相反應，并不僅僅是一個表面反應行為。另外我們利用中子對分布函數技術，我們了解中子對輕元素例如碳和氧比較敏感，X-射線對過渡金屬元素比較敏感，這個中子技術用來研究氧變價是最好不過了，結果表明O確實參與電荷補償。進一步我們結合中子衍射結果，我們可以把這個脫鈉之后的材料的晶體結構解析出來，這是一個包含15層的超胞結構，里面含有有大量的層錯缺陷，也許這個缺陷就是O變價的一個原因。另外通過這個結構解析，我們并沒有發現氧空位等，甚至沒看到過渡金屬離子的遷移，原因就在于和它的晶體結構是密切有關的，因為P3相的層間距比O3相的層間距要大一些。但有關這個材料本身來說，比容量比較低，我們后來在這個基礎之上，我們發現一個容量更高的材料，現在充電容量可以做到200毫安時每克，具體結果希望下次有機會給大家匯報一下這個工作。
前面從原材料選取方面介紹了如何降低材料成本，現在我簡單介紹一下如何從材料制造方面來降低它的成本，這個氟磷酸釩鈉材料的理論能量密度很高，能到480瓦時每公斤，這個材料的制備和磷酸鐵鋰很類似，要高溫、包碳及納米化來做這個材料，制造成本會比較高一點，其性能也要進一步提高。我們長期以來一直致力于發展材料的低溫溶液制備方法，基于長期的研究積累，我們最近提出來基于萃取-分離實現材料制備一體化的短流程策略。我們了解，絕大多數金屬元素都取自于礦物或礦渣。我們的想法是直接從礦物或礦渣里采用浸出、萃取等系列濕法冶金的辦法提取目標金屬元素，然后再利用所獲得的金屬離子溶液直接做成功能材料，這樣就大大降低了功能材料制備的原材料成本；另外濕法制備方法，相有關常規的高溫固相法而言，能耗大大降低。在我們有關氟磷酸釩鈉的研究過程中，從釩渣出發，采用浸出、萃取提釩，反萃獲得偏釩酸鈉溶液，在該溶液中加入特定的還原劑，氟源和磷源，室溫下即得到了這種多殼層微球，其形成機理重要是原位氣泡作為一種軟模板，而在反應體系中瞬間生成了目標產物的納米顆粒，通過氣-液-固表面自發發生的層層自組裝用途，最終形成這種具有特定微觀結構的微球。這是我們當時拍的一個照片，反應過程中會不斷地出現氣泡。該實驗室一次可批量制備至少幾百克（如150克），假如你的反應容器足夠大的話，能夠制備的量可以更多。操作簡單，對反應設備要求低，重要金屬原料取自于釩渣，因此成本相有關目前已有的方法來說是最低的。所得到的材料，不要進一步額外處理，即具有優異的電化學性能，如其15C的電流密度下放電容量可達到80mAh/g的，循環3000周時，其容量保持率接近70%，優異的電化學性能可能是源于其特殊的微觀結構。。
接下來我再講一個負極的例子，鈉離子電池這么多年沒有商業化的很大一個瓶頸在于沒有合適的負極，我們了解現在目前鋰離子電池負極用的是石墨，鈉離子嵌入不到石墨中，所以不能用石墨，但是可以存儲在硬碳中，但是硬碳的成本太高，現在一噸石墨平均五萬塊，硬碳接近二十萬左右。過去幾年我們一直嘗試如何降低碳材料成本，經過探索，我們發現無煙煤是性價比最高的前驅體，只要控制好合適的裂解條件，進而控制碳材料的微結構，得到的碳材料的容量可以達到220毫安時每克，性價比最高。而且有關無煙煤來說，對環境污染最小，這也是無煙煤清潔利用的一個新方向。如何進一步提升容量，我們也在不斷嘗試，最近我們有一個剛剛發表的工作，利用瀝青直接高溫裂解，其容量不到100毫安時每克，最近發現了一個很簡單的方法，把瀝青在空氣中300度加熱一下，再進行高溫裂解，容量可以做到300毫安時每克左右，原因在于空氣加熱過程中瀝青會被氧化，高溫裂解后得到是這種無定型結構，大幅度提升了儲鈉容量。
另外還有一個最新進展，我們做出來一個容量達到400毫安時每克的碳材料，石墨的理論容量也就370毫安時每克，現在把碳的容量提升到400毫安時每克，可以進一步提升鈉離子電池的能量密度，降低成本。，我們用2015年提出的鈉銅鐵錳氧化物為正極，這個碳材料為負極，組裝全電池，其理論能量密度達到240瓦時每公斤，在性能提升方面非常明顯。
我們有了自己的正極材料和負極材料，從2015年開始研制了一系列的軟包和18650電池，到目前為止我們已經做了1000多只電池，初步的性能評估顯示，能量密度可以做到120瓦時沒公斤，是鉛酸電池3倍左右。鈉離子電池也顯示了一個較好的低溫性能，零下20度容量保持率還有88%，零下30還有80%，我們有一個最新的循環數據，就是在80%的DOD下，現在可以做到2000多周的循環，容量保持率為79%，我們還在持續努力，來提升它的循環穩定性。
我們也做了一系列性的適于鋰離子電池的安全測試，例如擠壓、針刺、短路等一系列實驗，做完以后結果還是蠻不錯的，滿電態針刺時都不冒煙，安全性方面有一個很大提升。在今年六月份我們90周年所慶的時候，我們物理所和中科海鈉聯合推出全球首輛鈉離子電池驅動的低速電動汽車，這個車里面我們裝了5.5度電，充一次電可以跑60公里，目前這個車已經跑了600多公里，一直在持續的跑。這個電動汽車推出以后在國內外引起了極大關注，包括科學院白院長、侯書記在物理所調研時，還親自去視察了這個車；我們也在六月份的國際鋰離子電池大會上面進行一個展示，鋰離子電池非常著名的這些科學家，對我們這個工作進行高度的贊揚和肯定。
我們想低速車可能是第一步，它的成本會比鋰離子電池要低，而且1000次循環就可以滿足使用5年的要求。當然經過我們和大家的不斷努力，假如把循環性能提升到3000次以上，就能推向大規模儲能這個應用領域。這是我今天報告的結論，我們經過了過去幾年努力，找到了能實用化正極材料和負極材料，而且成本非常低廉，我們也在軟包電池方面做了一些嘗試，已開展了初步性能檢測，目前來看這些結果還是相當不錯的。最后感謝這些基金的支持，也感謝我們團隊的支持，感謝國內外所有合作者的支持，謝謝大家。
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