鉅大LARGE | 點擊量：1275次 | 2021年08月20日
簡述動力鋰離子電池熱失控安全防控的研究進展
一、電池充電析鋰與快充控制
近期發(fā)生的充電事故的分解聲明，緊要是不當快速充電或過充引發(fā)電池析鋰，導致熱失控溫度大幅度下降，從219℃下降到107℃，并與電解液劇烈反應，電池在107℃發(fā)生熱失控。
通過試驗表征發(fā)現(xiàn)，電池快充時能分明看出析鋰的出現(xiàn)。通過對析鋰機理進行研究，發(fā)現(xiàn)析鋰的完整過程，包括電池充電過程負極表面鋰析出和重新嵌入，析出過程就是負極零電位之后形成，在電池停止充電之后，電位會恢復到零電位以上，這個時候會重新嵌入，然后所有的可逆鋰均完全溶解，負極不再發(fā)生反應。
我們對這個機理建立了仿真模型，在常規(guī)電池準二維(P2D)模型基礎(chǔ)上加入析鋰反應的過程，并在此基礎(chǔ)上，進行了仿真和驗證。從仿真結(jié)果看，可以成功模擬充電析鋰后電池靜置過程中的電壓平臺，這個平臺是重新嵌入的過程。對上述電壓平臺進行微分析決，可以定量得到整個析鋰全過程的時間。以這個時間為一個變量，我們可以建立相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗公式計算出析鋰量。
在此基礎(chǔ)上，我們進行了無析鋰安全快充研究。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
首先，建立了準二維電化學機理模型，用于預測負極電位，并以此為基礎(chǔ)得到最優(yōu)充電曲線的介紹表達式，接著以充電負極定位為一個基準，加一個冗余量，可以推導出電池最優(yōu)的充電電流。
以此為基礎(chǔ)，我們可以進行最優(yōu)充電的控制，以基于模型的負極電位觀測器為基礎(chǔ)，可以把負極電位觀測出來的電位，跟參考電位進行比較，通過調(diào)整充電電流使這個電位差趨于零可以實現(xiàn)無析鋰的快充。
上述模型會隨著電池的衰減，形成誤差，模擬結(jié)果可能不一定準確。所以，我們在此基礎(chǔ)上開發(fā)新型的參比電極，筆直反饋負極電位，傳統(tǒng)參比電極壽命極短，我們開發(fā)了新型的參比電極，壽命超過5個月，并且還在持續(xù)優(yōu)化，希望參比電極的使用壽命盡可能延長，真正做到能夠作為傳感器使用。
在沒有實現(xiàn)裝車傳感器使用之前，我們使用于充電算法的標定，可以節(jié)省大量時間，因為傳統(tǒng)的充電算法標定每次都要拆解觀測，使用參比電極之后可以不用拆解，高效率優(yōu)化充電算法。
目前國內(nèi)公司的充電算法都過于簡單，我們跟日產(chǎn)進行過交流，其充電算法是基于大量數(shù)據(jù)MAP圖進行的，所以我們非得也要做好MAP圖，使充電算法能夠考慮各種各樣的影響因素，這個過程的工作量和試驗量是非常大的。
為了解決這個問題，使用長壽命的參比電極，以此為基礎(chǔ)標定出盡量接近于最優(yōu)充電電流的充電曲線。
二、電池內(nèi)短路和電池管理
內(nèi)短路是電池熱失控的共性環(huán)節(jié)，各種各樣的原由都可能出現(xiàn)不同類型的內(nèi)短路，包括機械變形、擠壓、撕裂，隔膜破碎、過充過放、極端過熱。更危險的一種內(nèi)短路是自引發(fā)內(nèi)短路，如波音787的事故，是在制造過程中引入的雜質(zhì)和顆粒，在長期運行之后累積演化發(fā)生的。
枝晶生長是可以模擬的，而內(nèi)短路是較難進行試驗再現(xiàn)的現(xiàn)象，要發(fā)展各種各樣的替代試驗辦法。我們發(fā)明了一種新的替代試驗辦法進行內(nèi)短路的模擬探測，緊要是將特制的具有尖刺結(jié)構(gòu)的記憶合金內(nèi)短路觸發(fā)元件植入電池內(nèi)部，升溫使尖刺結(jié)構(gòu)翹起并刺穿隔膜，模擬內(nèi)短路過程。
通過該試驗發(fā)現(xiàn)緊要的內(nèi)短路類型包括，鋁-銅、正極-銅、鋁-負極、正極-負極等四種電路。其中有的是立即發(fā)生熱失控，如鋁和負極的接觸；而正極和負極接觸一般不會發(fā)生熱失控；鋁和銅接觸的危險程度也比較高，但是不一定馬上引發(fā)內(nèi)短路。
我們對熱失控內(nèi)短路建立仿真模型，其中很緊要的是內(nèi)短路位置的熔斷，這種熔斷可能導致整個內(nèi)短路終止，也有可能導致更劇烈的內(nèi)短路發(fā)生。
為此，我們對影響這種熔斷的各種參數(shù)進行了分解。我們對整個內(nèi)短路發(fā)生演化的過程進行了綜合分解和總結(jié)，在此基礎(chǔ)上，提出為戒備發(fā)生熱失控，非得要在早期階段將內(nèi)短路測試出來。
解析其中的一種辦法，是對串聯(lián)電池包的內(nèi)短路測試辦法，緊要基于一致性差異進行診斷。
詳盡來看，可以建立有內(nèi)短路和沒有內(nèi)短路的等效模型，基于這個等效模型和均勻差異模型進行在線參數(shù)估計，有內(nèi)短路之后電位和等效阻抗發(fā)生了變化，我們對這兩個參數(shù)進行了參數(shù)辨識，最后可以找出到底是哪個單體出現(xiàn)了問題，通過驗證實驗結(jié)果，很分明的能夠發(fā)現(xiàn)某一個電池有內(nèi)短路。
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但算法只是一個基礎(chǔ)，在此基礎(chǔ)上，我們還要結(jié)合大量工程試驗數(shù)據(jù)，最終開發(fā)出了實用化的測試算法。當然僅僅內(nèi)短路測試是不夠的，要對過充、過放、SOP等進行綜合管理，才有可能實現(xiàn)內(nèi)短路以及熱失控的提前預警，這就是新一代的電池管理系統(tǒng)，是以安全為核心的全方位狀態(tài)估計和故障測試。
三、單體電池熱失控與熱設(shè)計
隔膜材料發(fā)生了很多變化，從PE、PP、PE+Ceramic到PET材料，隔膜的耐熱溫度已經(jīng)很高了，可以達到300℃；與此同時，正極材料從早期的LFP，到NCM111、NCM523、NCM622，再到今朝的NCM811，正極材料的釋氧溫度在逐步降低。
隨著這兩種技術(shù)的變化，熱失控的機理也在發(fā)生變化。早期電池大多由于隔膜崩潰引發(fā)大規(guī)模內(nèi)短路引發(fā)熱失控，但目前使用的耐高溫隔膜配811正極動力鋰離子電池，其熱失控的機理已經(jīng)發(fā)生變化，正極材料釋氧變成了引發(fā)熱失控的主因。
試驗結(jié)果聲明，在沒有內(nèi)短路的情況下，把隔膜完全去掉，電解液抽干仍舊會發(fā)生熱失控。當把正負極粉末混合進行探測，會出現(xiàn)劇烈的放熱峰值。
通過進一步的分解發(fā)現(xiàn)，充電態(tài)正極材料在250℃左右開始出現(xiàn)相變，并釋放活性氧，出現(xiàn)的氧氣與負極發(fā)生反應，放熱量急劇新增，因此在新電池體系中，正負極氧化還原反應出現(xiàn)大量熱量是導致熱失控的筆直原由，而不僅僅是傳統(tǒng)電池體系中隔膜崩潰導致內(nèi)短路引發(fā)熱失控。
基于上述機理分解，對各種電池材料放熱副反應相關(guān)參數(shù)進行測量，再利用熱分解動力學進行分解和參數(shù)優(yōu)選，最后把所有副反應整合起來就可以對整個熱失控過程進行預測。由此，基于準確的電池熱失控預測，可用于指揮電池安全性設(shè)計。
在統(tǒng)計多種電池材料體系的熱穩(wěn)定性參數(shù)的基礎(chǔ)上，可以提出一系列電池熱失控特性的改進辦法，包括正極改性、負極改性、提升電解液的穩(wěn)定性、采用熱穩(wěn)定性高的隔膜等，關(guān)鍵在于要怎么樣進行組合。
這里只展示其中一種辦法，對正極材料的形貌優(yōu)化，將傳統(tǒng)三元多晶正極優(yōu)化為單晶大顆粒結(jié)構(gòu)的三元正極，單晶正極的產(chǎn)氧比多晶正極延后了100℃，熱失控最高溫度也有所降低。
四、電池系統(tǒng)的熱蔓延與熱管理
倘若前面所有辦法都失效，就要從整個系統(tǒng)的角度來考慮問題。比如劇烈碰撞或者底盤被鋒利物質(zhì)刺穿，會立即熱失控，這是時有發(fā)生的，這種熱失控只能從系統(tǒng)層面處理。
首先進行熱失控蔓延過程探測，分明看出電池單體一個接著一個出現(xiàn)熱失控。
其次，進行了并聯(lián)電池模組熱蔓延探測，發(fā)現(xiàn)并聯(lián)模組熱失控蔓延的獨有特點，即多段V字形電壓下降；在實車級電池模組不加抑制的情況下，熱失控擴展在電池模組中可呈現(xiàn)加速效應，并最終導致整個模組劇烈燃爆。
再次，進行熱失控噴閥特性探測，在密閉定容的燃燒彈中，用高速攝影機記錄了熱失控噴射全過程，從探測中發(fā)現(xiàn)了噴發(fā)流呈現(xiàn)了氣-液-固三相共存的特點，其中氣體噴發(fā)速度高達137m/s。
接著，建立電池模組熱失控蔓延的集總參數(shù)熱阻模型以及動力鋰離子電池系統(tǒng)熱失控蔓延三維仿真模型，上述模型最難的是要怎么樣確定整個熱蔓延過程前后的熱物性參數(shù)，倘若不能確定這些參數(shù)，模擬結(jié)果只能是好看不是好用，我們課題組開發(fā)了參數(shù)估計的辦法，試驗和仿真可以進行很好的吻合。
在此基礎(chǔ)上進行了熱蔓延抑制設(shè)計，包括隔熱設(shè)計和散熱設(shè)計，隔熱設(shè)計是利用不同隔熱材料戒備模塊熱蔓延，散熱設(shè)計是不同液冷流量對熱蔓延進行抑制。
在一般的電池系統(tǒng)中，隔熱和散熱單獨就可以處理熱蔓延的過程，但是在新電池體系中要把隔熱和散熱兩者結(jié)合起來抑制熱蔓延，這就是所謂的防火墻技術(shù)。
熱蔓延技術(shù)已經(jīng)使用到國際標準的制定中，目前全球還沒有統(tǒng)一的熱蔓延標準，我國很快會引入熱蔓延標準。熱蔓延是導致安全事故的最后一道防線，我們非得把好這道最后防線，并力爭將我國相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗推廣到全球，成為全球性的法規(guī)。
