鉅大LARGE | 點擊量：4109次 | 2018年07月18日
磷酸鐵鋰電池如何保存？試驗分析影響儲存性能的因素
本文以圓柱型9Ah鋁殼lifepo4磷酸鐵鋰石墨電池為研究對象，研究了電池在55/45/23和-10℃下存儲過程中和存儲后電池的容量、電壓、交流電阻等的變化，并著重測試了電池在45/23℃下存儲前后直流內阻、功率能力、恒流充入比、庫侖/能量效率等的表征參數變化，并分析了這些參數變化對整車電池組性能的影響，給出了lifepo4磷酸鐵鋰石墨體系動力電池的最佳存儲方式。
試驗以圓柱32131型鋁殼lifepo4磷酸鐵鋰石墨電池為研究對象，額定容量9Ah，正、負極活性物質分別為lifepo4磷酸鐵鋰、人造石墨。45/55℃存儲使用DHP200型電熱恒溫培養箱；低溫使用低溫冰箱；電性能測試設備為CT-3008W-5V100A-TF測試柜；交流內阻測試設備為HIOKI3554蓄電池內阻測試儀，AC1kHz。
電池的儲存實驗一
(1)選擇≥60只單體蓄電池，在常溫下，以4500mA(0.5C)電流在3.65～2V區間充放電循環3周，得到測試前電池的容量值，最后分別以100％、50％、0％SOC狀態(每種SOC20只電池)結束，使容量達到穩定，擱置15h后，測量其電壓、交流內阻等基本數據后待測；
(2)分別選擇4只100％、50％、0％SOC狀態共12只電池放人55℃烘箱中擱置28天；分別選擇4只100％、50％、0％SOC狀態共12只電池放入45℃烘箱中擱置28天；分別選擇4只100％、50％、0％SOC狀態共12只電池放入23℃空調屋中擱置28天；分別選擇4只100％、50％、0％SOC狀態共12只電池放人-10℃冰箱中擱置28天；擱置過程中，每7天對這些電池進行內阻和電壓測試；
(3)擱置結束后，電池上測試柜，在常溫下，以4500mA(0.5C)電流在3.65～2V區間放充電循環3周，得到存儲后的電池容量。
數據與討論：實驗一存儲28天過程中電池的電壓、內阻、容量變化
圖1中給出了實驗電池存儲28天過程中的電壓(開路電壓)變化，從圖1可見不同溫度、不同SOC狀態下存儲過程中開路電壓變化并不明顯，一致性最好的是在50％SOC態下，變化最大的是0％SOC態下。這與lifepo4磷酸鐵鋰石墨體系電池在不同SOC狀態下的極化有很大關系，一般地，該系列電池在空電即0％SOC時極化最大，50％SOC極化最小。從圖1中0％SOC不同溫度下的電壓變化關系也可見，溫度升高有利于電池快速達到極化后的穩定狀態。利用這一原理，在電池整車模組配組時，可以通過升溫，快速將極化狀態相近的電池挑選出來。
圖1存儲28天過程中電池的電壓（V）變化圖
實驗電池存儲28天過程中的交流內阻變化如圖2所示，從圖2可見，交流內阻測試值隨溫度的升高而減小，這是由于溫度越高，電池內部各個組分的導電能力越強。但經過存儲后，恢復到常溫再進行測試，所有電池的內阻均相差不大，但不同SOC、不同溫度下存儲后電池交流內阻變化還是比較明顯的。45/55℃高溫、100％SOC條件存儲后的電池內阻增加明顯較大，這是由于經過高溫高SOC存儲后，lifepo4磷酸鐵鋰/石墨體系電池中石墨負極表面的SEI增厚，電解質LiPF6微量分解，使SEI成份形成了阻抗較大的無機鹽類如LiF等。
圖2存儲28天過程中電池的交流內阻（mΩ）變化圖
表1中列出了電池經過28天存儲后容量的變化數據，從數據中可見，相比于高SOC態，低SOC更利于電池的容量存儲，從數據中可見，除低溫0％SOC、-10℃情況下容量有損失外，其他0％SOC態下的電池容量均有一定程度的增加，這一現象的出現可能是由于經過存儲后，正極材料二次粒子顆粒開裂，形成了新鮮界面，重新具有了脫嵌鋰離子的活性。實際上，這一現象也出現在不經存儲而直接進行循環的電池，這些電池在初始的幾十周循環過程中，容量也是在逐漸增加的。
表1存儲28天前后電池的容量數據表
電池的儲存實驗二
(1)選擇≥45只單體蓄電池，在常溫下，以9000mA(1C）電流在3.65～2V區間充放電循環3周，得到測試前電池的容量值，并按照FreedomCAR標準中的HPPC(5C放3.75C反饋)測試方法對電池進行測試，最后分別以100％、80％、50％、30％、O％SOC狀態(每種SOC9只電池)結束，擱置15h后，測量其電壓、交流內阻等基本數據后待測；
(2)分別選擇3只100％、80％、50％、30％、O％SOC狀態共15只電池放人45℃烘箱中擱置三個月；分別選擇3只100％、80％、50％、30％、0％SOC狀態共15只電池放人23℃空調屋中擱置三個月；擱置過程中，每28天對這些電池進行交流內阻、1C容量和HPPC測試。
數據和討論：實驗二存儲三個月過程中電池的交流內阻變化
圖3和圖4分別給出了不同SOC（100％、80％、50％、30％、0％）電池在25和45℃環境下擱置三個月過程中的交流內阻變化率曲線，對比兩圖可見，高溫45℃擱置后的電池交流內阻增加明顯高于25℃擱置的電池，這與實驗一的結果是一致的。另外，我們也發現，不同溫度擱置下，對于電池交流內阻影響最小的電池存儲SOC是不同的，25℃下，影響最小的是80％SOC，而45℃下，各個SOC存儲后交流內阻增加都很大，相對較小的是30％SOC。文獻[5]中報道，影響電池擱置過程中交流內阻變化主要是正極LiFePO4電荷傳遞電阻隨溫度及SOC的變化。從我們的測試結果來看，正極LiFePO4電荷傳遞電阻隨溫度的升高，SOC從中部(30％～80％SOC)向兩端(0％、100％)的變化增加越快。而當兩種因素共同作用到電池上時，就表現出如圖3和圖4給出的結果，不同溫度下對電池內阻影響較小的SOC是不同的。
圖325℃下存儲三個月過程中電池的交流內阻變化率
圖445℃下存儲三個月過程中電池的交流內阻變化率
數據和討論：試驗二存儲3個月過程中電池1C容量變化
圖5和圖6分別給出了不同SOC（100％、80％、50％、30％、0％）電池在25和45℃環境下擱置三個月過程中1C容量變化率曲線，對比靚圖可見，高溫45℃擱置后的電池1C容量衰減明顯高于25℃擱置的電池，這與實驗一的結果也是一致的。0%SOC下存儲對電池容量衰減影響最小。
圖525℃下存儲三個月過程中電池的1C容量變化率
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
圖645℃下存儲三個月過程中電池的1C容量變化率
LiFePO4/石墨體系動力電池在存儲過程中其容量的變化主要由以下三個因素共同作用造成：
(1)負極不可逆容量的形成，主要是隨著存儲時間的延長，部分嵌入負極石墨層中的鋰失去活性，變成死鋰，無法通過放電回到正極，這些死鋰的形成對容量變化的影響是負面的，因此隨著SOC的增加，因為這種原因失去的容量會越多；
(2)根據歐姆定律：U=UR+Ur=I(R+r)，式中：U為電池電動勢；UR為電路端電壓；Ur為電池內耗電壓；R為外電路電阻；r為電池本身內阻；I為放電電流。由于受到擱置過程中內阻增加的影響；增加，端電壓減小，放電時端電壓提前到達，放電時長較存儲初期減小，則使放電容量降低，這種影響也是負面的；
(3)正極LiFePO4隨著存儲時間的延長，二次粒子顆粒開裂，形成了新鮮界面，重新具有了脫嵌鋰離子的活性，這種影響是正面的，因此容量增加可能會出現在存儲的初期。從以上三點分析來看，就可以看出，實驗數據是綜合了這三種影響之后的最終結果。
數據與討論：實驗二存儲三個月過程中電池的直流內阻變化
圖7和圖8分別給出了不同SOC(100％、80％、50％、30％、0％)電池在25和45℃環境下擱置三個月過程中的直流內阻變化率曲線，對比兩圖可見，高溫45℃擱置后的電池直流內阻反而略低于25℃擱置的電池。直流內阻隨SOC的變化在不同溫度下擱置規律是相似的，增加率由高到低分別是O％、
100％、30％、80％和50％SOC。
圖725℃下存儲三個月過程中電池的直流內阻變化率
圖845℃下存儲三個月過程中電池的直流內阻變化率
數據與討論：實驗二存儲三個月過程中電池的功率能力變化
圖925℃下存儲三個月過程中電池的放電功率能力變化率
圖1O45℃下存儲三個月過程中電池的放電功率能力變化率
圖1125℃下存儲三個月過程中電池的反饋功率能力變化率
圖1245℃下存儲三個月過程中電池的反饋功率能力變化率
圖9、圖1O和圖11、圖12分別給出了不同SOC(100％、80％、50％、30％、0％)電池在25和45℃環境下擱置三個月過程中的放電功率能力變化率和反饋功率能力變化率曲線，對比兩圖可見，高溫45℃擱置后的電池直流內阻反而略低于25℃擱置的電池。功率能力隨SOC的變化在不同溫度下擱置規律是相似的，增加率由高到低分別是0％、100％、30％、80％和50％S0C。
從以上的結果來看，電池功率能力的變化與電池直流內阻的變化規律是完全相同的，這是由于動力電池功率能力的變化依賴于電池直流內阻的變化，它是電池在不同簡單工況下充放電時的最直接反映。電池直流內阻主要由歐姆內阻和活化阻抗兩方面組成，歐姆內阻的變化規律從數值上與交流內阻變化相近，因此，直流內阻變化規律與交流內阻變化規律都是隨SOC從中部30％～80％SOC)向兩端(0％、100%)的變化而增加越快，但是活化阻抗則受溫度影響略突出一些，溫度越高，活化能越小，即活化阻抗越小。所以測試數據反映出45℃擱置后的電池直流內阻反而略低于25℃擱置的電池。
結果
通過測試電池在不同溫度、不同SOC下擱置后的交流內阻、容量、直流內阻、功率能力等電池性能的變化，發現電池在擱置過程中各種性能的變化規律是不同的，在電池的實際存儲中，需要根據存儲時間的長短和電池的使用方向選擇合適的存儲條件。例如電池在功率能力方面使用頻率較高時，為保證功率能力，需要適當的提高存儲溫度，而電池只在低倍率簡單充放條件下使用時，則可選擇偏低的存儲溫度。綜合上述測試結果，常溫下5O％SOC的電荷狀態是一種比較有利于電池性能發揮的存儲狀態。
