鉅大LARGE | 點擊量：690次 | 2023年06月09日
動力鋰離子電池內阻特性研究分解
在實際使用過程中，電池內阻的變化還受到溫度、SOC等多種因素影響。本文系國軒高科相關技術人員對近年來有關內阻特性的研究成果之概述。
電動汽車具有無污染、噪聲低、能源效率高、結構簡單等優勢，已成為汽車工業緊要的發展方向。近年來，市場新能源汽車對動力鋰電池高倍率充放電性能的要求越來越高，而內阻是影響電池功率性能和放電效率的緊要因素，它的初始大小重要由電池的結構設計、原材料性能和制程工藝決定。
隨著鋰離子電池的使用，電池性能不斷衰減，重要表現為容量衰減、內阻新增、功率下降等，電池內阻的變化受溫度、放電深度等多種使用條件的影響。因此，本文重要從電池結構設計、原材料性能、制程工藝和使用條件等方面闡述了影響電池內阻的因素。
一、結構設計影響
在電池結構設計中，除了電池結構件本身的鉚接及焊接之外，電池極耳的數量、尺寸、位置等筆直影響電池內阻大小。在一定程度內，新增極耳數量，可有效降低電池內阻。極耳位置也能影響電池的內阻，極耳位置在正負極極片頭部的卷繞電池內阻最大，且相較于卷繞式電池，疊片式電池相當于幾十片小電池并聯，其內阻更小。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
二、原材料性能影響
1.正負極活性材料
鋰離子電池中正極材料是儲Li一方，更多的決定了鋰離子電池的性能，正極材料重要通過包覆與摻雜來改善顆粒之間的電子傳導能力。如摻雜Ni后加強了P-O鍵的強度，穩定了LiFePO4/C的結構，優化了晶胞體積，可有效降低正極材料的電荷轉移阻抗。
而通過電化學熱耦合模型仿真分解得知在高倍率放電條件下，活化極化特別是負極活化極化的大幅新增是極化嚴重的重要原由。減小負極顆粒粒徑可以有效減小負極活化極化，當負極固相粒徑減小一半時，活化極化可降低45%。因此，就電池設計而言，正負極材料本身的改善研究也是必不可少的。
2.導電劑
石墨和炭黑因其良好性能，在鋰離子電池范疇使用廣泛。相關于石墨類導電劑，正極添加炭黑類導電劑的電池倍率性能更優，因為石墨類導電劑具有片狀顆粒形貌，大倍率下引起孔隙蜿蜒系數較大上升，易出現Li液相擴散過程限制放電容量的現象。而添加了CNTs的電池其內阻更小，因為相對石墨/炭黑與活性材料的點接觸，纖維狀的碳納米管與活性材料屬于線接觸，可以降低電池的界面阻抗。
3.集流體
降低集流體與活性物質間的界面電阻，提高兩者之間的粘結強度是提升鋰離子電池性能的緊要手段。在鋁箔表面涂覆導電碳涂層和對鋁箔進行電暈解決可有效降低電池的界面阻抗。相較普調鋁箔，使用涂碳鋁箔可以使電池的內阻降低65%左右，且可降低電池在使用過程中內阻的增幅。
經電暈解決的鋁箔交流內阻可降低20%左右，在常使用的20%——90%SOC區間內，直流內阻整體偏小且隨放電深度的新增，其增幅逐漸較小。
4.隔膜
電池內部的離子傳導需依靠電解液中Li離子通過隔膜多孔的擴散，隔膜的吸液潤濕能力是形成良好離子流動通道的關鍵，當隔膜具有更高的吸液率和多孔結構時，能提升導電性減小電池阻抗，提高電池的倍率性能。相較一般基膜，陶瓷隔膜和涂膠隔膜不但能大幅提高隔膜的高溫耐收縮性，而且可加強隔膜的吸液潤濕能力，在PP隔膜上新增SiO2陶瓷涂層，可使隔膜的吸液量新增17%。在PP/PE復合隔膜上涂覆1μm的PVDF-HFP，隔膜吸液率由70%新增到82%，電芯內阻下降20%以上。
三、制程因素影響
1.合漿
合漿時漿料分散的平均性影響著導電劑是不是能夠平均的分散在活性物質中與其緊密接觸，與電池內阻相關。通過新增高速分散，可提高漿料分散的平均性，電池內阻越小。通過添加表面活性劑可改善提高電極中導電劑的分布平均性，可減小電化學極化提高放電中值電壓。
2.涂布
面密度是電池設計的關鍵參數之一，在電池容量一按時，新增極片面密度勢必會減小集流體和隔膜的總長度，電池的歐姆內阻會隨之減小，因此在一定范圍內，電池的內阻隨著面密度的新增而減小。涂布烘干時溶劑分子的遷移與脫離與烘箱的溫度密切相關，筆直影響著極片內粘結劑和導電劑的分布，進而影響極片內部導電網格的形成，因此涂布烘干的溫度也是優化電池性能的緊要工藝過程。
3.輥壓
在一定程度內，電池內阻隨著壓實密度的增大而減小，因為壓實密度增大，原材料粒子間的距離減小，粒子間的接觸越多，導電橋梁和通道越多，電池阻抗降低。而控制壓實密度重要是通過輥壓厚度來實現的。不同輥壓厚度對電池內阻具有較大程度的影響，輥壓厚度較大時，由于活性物質未能輥壓緊密致使活性物質與集流體之間的接觸電阻增大，電池內阻增大。且電池循環后輥壓厚度較大的電池正極表面萌生裂紋，會進一步增大極片表面活性物質與集流體之間的接觸電阻。
4.極片周轉時間
正極片不同擱置時間對其電池內阻具有較大程度的影響，擱置時間較短時，受磷酸鐵鋰表面碳包覆層與磷酸鐵鋰用途力影響，電池的內阻增大較為緩慢；當擱置時間較長時(大于23h)，受磷酸鐵鋰與水反應以及粘合劑的粘合用途共同影響，電池的內阻增大較為分明。因此，實際加工中需嚴格控制極片的周轉時間。
5.注液
電解液的離子電導率決定了電池的內阻和倍率特性，電解液電導率的大小與溶劑的粘度程反比，同時還受鋰鹽濃度和陰離子大小的影響。除了對電導率的優化研究之外，注液量和注液后的浸潤時間也筆直影響著電池內阻，注液量較少或浸潤時間不充足，都會引起電池內阻偏大，從而影響電池的容量發揮。
四、使用條件影響
1.溫度
溫度對內阻大小的影響是顯而易見的，溫度越低，電池內部的離子傳輸就越慢，電池的內阻就越大。電池阻抗可以分為體相阻抗、SEI膜阻抗和電荷轉移阻抗，體相阻抗和SEI膜阻抗重要受電解液離子電導率影響，在低溫下的變化趨勢與電解液電導率變化趨勢一致。相較體相阻抗和SEI膜阻在低溫下的增幅，電荷反應阻抗隨溫度降低新增更加顯著，在-20℃以下，電荷反應阻抗占電池總內阻的比例幾乎達到100%。
2.SOC
當電池處于不同的SOC時，其內阻大小也不相同，尤其是直流內阻筆直影響著電池的功率性能，進而反映電池在實際狀態下的電池性能：鋰離子電池直流內阻隨電池放電深度DOD的新增而新增，在10%——80%的放電區間時內阻大小基本不變，一般在較深的放電深度時內阻新增顯著。
3.存儲
隨著鋰離子電池存儲時間的新增，電池不斷老化，其內阻不斷增大。不同類型的鋰離子電池內阻變化程度不同。在經歷9-十月長時間的存儲后，LFP電池的內阻新增率比NCA和NCM電池的內阻新增率高。內阻的新增率與存儲時間、存儲溫度和存儲SOC相關，Stroe等通過對LFP/C電池24——36個月的存儲研究量化了它們之間的關系(如下)：
其中，溫度單位為K，SOC單位為百分比，時間單位為月。
4.循環
不管是存儲還是循環，溫度對電池內阻的影響都是一致的，循環溫度越高，內阻新增率越大。而不同的循環區間對電池的內阻影響也不相同，電池內阻隨著充放電深度的提高而加速上升，內阻的增幅與充放電深度的增強成正比。
除了循環中充放電深度的影響，充電截至電壓也有影響：太低或太高的充電電壓上限會使得電極的界面阻抗加大，Zheng等認為LFP/C電池在循環中的最優上限充電電壓為3.9——4.3V，試驗發現太低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜，而太高的電壓上限會導致電解液在LiFePO4電極表面氧化分析形成電導率低的產物。
5.其它
車載鋰離子電池在實際使用中不可防止的會經歷較差的路況，但研究發現鋰離子電池在使用過程中振動環境對鋰離子電池內阻幾乎沒有影響。
五、展望
內阻是掂量鋰離子功率性能和評估電池壽命的緊要參數，內阻越大，電池的倍率性能越差，且在存儲和循環使用中新增的越快。而內阻與電池結構、電池材料特性和制造工藝相關，并隨著環境溫度和荷電狀態的變化而變化。因此，開發低內阻電池是提升電池功率性能的關鍵，同時掌握電池內阻的變化規律對電池壽命預測具有非常緊要的實際意義。
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