近幾年相當熱門的固態電池及固態電解質材料亦是討論的重點。

本文重點將針對鋰電池之正極材料以及固態電解質相關之報告做介紹。

正極材料

有多篇電池材料優化以及加工制成配方改良之相關研究發表，可將既有之材料性能顯著提升，對電池材料研發之同業相當實用受益。

隨著鋰電池在動力市場的廣泛應用，高能量密度之三元(LiNi1-x-yCoxMnyO2;NCM)材料無庸置疑地受到廣泛選用，但其安全性仍不及磷酸鐵鋰(LiFePO4;LFP)，利用表面改質技術將使NMC材料之性能更為提升，具體提升NMC材料之高溫高壓充放電穩定度。

將硼酸鋰(LiBO2)涂布于NMC523材料表面，使其耐受高電壓至4.6V之循環充放電穩定度提高，而高充放電速率之放電電容量亦增加。K.Yoshimi團隊[1]證實LBO改質后之NMC523材料于2.5-4.6V之電壓范圍操作有較高之倍率放電電容量，圖一可見當充放電速度提升至2C時，改質后之材料相較于未改質材料提升將近10mAh/g之電容量，同樣以高電壓操作范圍做測試，改質后之材料也展現較小之電容量衰退速率(圖二)。

而少量鈮元素摻雜于NMC622材料中，經過固態燒結法使其表面形成一層Li3NbO4保護層，將使得材料之高溫循環壽命大幅拉長，60℃環境下充放電，500回仍維持91.4%之放電電容量(3mol.%Nb-dopedNMC622)。反之，沒有摻雜Nb元素或是摻雜量僅1mol.%之樣品，高溫之放電電容量之循環穩定度不佳(圖三~四)[2]。

圖一、未改質以及LBO改質之NMC523材料之倍率放電比較(操作電壓范圍2.8-4.6V)

圖二、未改質以及LBO改質之NMC523材料高電壓環境之循環壽命比較(0.1C)

圖三、XRD繞射圖:不同摻雜比例之Nb-dopedNMC622材料

圖四、未改質以及Nb元素摻雜之NMC622材料高溫環境循環壽命比較(2C速率)

Li3NbO4相較于Li2MnO3具有較高的Li含量，因此用來與MeO(Me=NiorCo)復合成高容量之正極材料，隨著二者比例的調整，0.44Li3NbO4-0.56MeO(Me=NiorCo)電容量可高達280mAh/g(圖五)[3]。

圖五、不同成分比例之Li3NbO4-MeO復合材料之放電電容量

LiMn2O4一直是廣泛使用的正極材料，然而缺點在于成分中之錳離子溶出，使得結構轉變崩壞，直接造成電池之循環穩定度不佳。不同材料之表面改質皆有降低不可逆電容量之功效，直接證明材料之結構穩定性因改質而提升。圖中為表面經過TiO2、LLZO以及磷酸鐵材料改質之LMO材料不可逆電容量紀錄，可明顯看出改質之LMO材料之不可逆電容量較高。隨著循環次數延長，此現象將更加明顯，證明改質層結構穩固經過多次充放電仍具效用(圖六)[4]。

圖六、不同改質材料之LMO電性比較，分別為循環充放電測試中之(a)不可逆電容量;(b)可逆電容量;(c)電壓降之紀錄

另一個研究是利用ALD(AtomicLayerDeposition)技術將TiO2改質層涂布于LMO表面，厚度僅6.5nm，且非常均勻。改質后之材料在常溫和高溫放電穩定度以及電壓的維持都較未改質材料優異，研究中并將ALD改質之材料與溶膠凝膠法改質之材料做比較，ALD法之改質層均勻且薄，對材料之性能提升較顯著(圖七~八)[5]。

圖七、TiO2改質LMO材料之高分辨率穿透電子顯微鏡影像圖

圖八、多種LMO材料之循環電性比較：(a)原始LMO材料以及不同制備條件之ALD改質之TiO2-coatedLMO材料、常溫循環壽命表現;(b)原始LMO材料以及不同制備條件之ALD改質之TiO2-coatedLMO材料、高溫循環壽命表現;(c)原始LMO材料、水熱法改質之LMO材料以及ALD改質之TiO2-coatedLMO材料、常溫循環壽命表現;(d)原始LMO材料、水熱法改質之LMO材料以及ALD改質之TiO2-coatedLMO材料、循環充放電之電壓紀錄

固態電解質

在固態電解質方面也有非常多精彩的研究發表，由發表中不難看出相關領域研究人員對無機陶瓷非硫化物系列的固態電解質相當看好。

本文鎖定GarnetType固態電解質作介紹，會議中相關材料之發表著重于鋰離子擴散路徑、鋰支晶成長、固態電解質的成分開發、粉體加工制錠技術，以及界面之間的優化等等研究。

名古屋大學M.Motoyama團隊利用SEM實時觀測Li離子沉積情況，首先將LLZO材料涂布于Cu箔上，并施以電壓后觀察，發現局部位置有較高之電流密度(100μA/cm2)，導致Li離子沉積，一旦成核發生，同樣的位置就會有吸引更多的鋰沉積，并迅速成長出鋰枝晶，當枝晶破壞電池結構將導致短路。圖九為不同時間所拍攝之SEM影像，并監控各取點時間之電壓值，當枝晶長到(h)圖的樣貌時，電池即呈現完全短路狀態[6]。

圖九、以掃描式電子顯微鏡觀察鋰沉積以及鋰枝晶成長，并同時監測電壓值

固態電解質層與鋰金屬之界面阻抗直接影響固態電池之效能，R.Inada團隊研究利用低溫加熱使固態電解質層與鋰金屬緊密貼合以降低界面阻抗，由圖十可見加熱溫度175℃之樣品阻抗值明顯低于100℃，而完全不加熱貼合的樣品顯示最高之界面阻抗。圖十一則顯示175℃持溫10個小時貼合處理的樣品又比只持溫1小時的界面阻抗低，且界面穩定度佳(圖十二)[7]。

圖十、LLZTO與鋰金屬電池之AC阻抗量測：未加熱處理、100℃-1h加熱貼合以及175℃-1h加熱貼合

圖十一、LLZTO與鋰金屬電池之AC阻抗量測:175℃-1h加熱貼合處理(上圖)以及175℃-10h加熱貼合處理(下圖)

圖十二、LLZTO與鋰金屬電池循環充放電過程之電壓量測(充放電速率:0.15mAh/cm,界面熱處理175℃-5h)

圖十三、以電子顯微鏡觀察固態電解質層之剖面結構：(a)LLZN摻雜LBO;(b)LLZN摻雜LBO以及LSO;(c)LLZN摻雜LBO、LSO以及LPO

將LLZN(Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12)結晶粒子與玻璃相之LiBO3、Li4SiO4或Li3PO4等材料混合燒結成致密之固態電解質層，玻璃相材料可填充LLZN粉體粒子間之空洞，提升鋰離子擴散路徑之通暢度，自然提高固態電解質層之離子導電度。

S.Kaneko團隊嘗試三種晶相結合玻璃相之混態固態電解質，圖十三顯示個別之剖面形貌，研究中并進一步量測離子導電度，三種組合之離子導電度由低到高的順序如下:LLZN-LBO<llzn-lbo-lso-lpo<llzn-lbo-lso[8]。

Garnet-type之氧化物固態電解質結晶材料，常以高價數金屬混摻取代部分鑭以及鋯元素，以提升鋰空缺進而提高材料之離子導電度。H.Hikosaka團隊將鎂以及鍶元素摻雜進LLZO結構中，合成出LLZ-Mg,Sr(Li7-2x+yMgxLa3-ySryZr2O12,)材料，并將結晶粉體摻雜LiI粉體互混，經過壓錠及高溫燒結，此復合固態電解質之離子導電度大幅提高(圖十四)，主要原因除了LiI塑形特性填實了LLZ-Mg,Sr的粉體空隙，使得Li離子之擴散路徑通暢(圖十五)，另外，LiI之電化學窗口范圍較Garnettype材料低，因此當鋰離子從鋰金屬移動至LLZO固態電解質層時，能利用相對電壓較低之LiI材料過渡，會使得躍遷兩界面間所需克服之電壓差減小，鋰離子于移動更為順暢[9]。日本AIST國家實驗室K.kataoka團隊利用懸浮帶區熔煉法(FloatingZoneMeltingMethod,FZ)制備直徑8mm、長度70mm之單晶LLZTO固態電解質材料(圖十六、圖十七)，此單晶之室溫離子導電度為1.3*10-3S[10]。

圖十四、LLZ-Mg,Sr,LiI以及兩材料復合固態電解質之離子導電度

圖十五、以電子顯微鏡觀察LLZ-Mg,Sr以及LiI復合固態電解質層之剖面結構

圖十六、FZ法制備之單晶LLZTO

圖十七、LLZTO晶體結構

結語

日本電池討論會儼然已成為日本鋰電池界的年度盛事，參與的研究成員除了學術單位之外，還有許多知名電池產業相關廠商，與會人數以千計算，可見日本鋰電池不論是在前瞻研究抑或是產業制造皆非常蓬勃。鋰電池研究的發展方向非常清楚，傳統液態鋰電池仍須往高電容量、高安全性再突破，因此舉凡正極高電壓材料改質、負極Si材料之優化等研究皆有相當多的發表。另外，電池安全性以及高電容量之重要性不言而喻，從大量的固態電解質研究發表已可嗅出下一世代固態電池之發展與競爭已然展開，去年以硫系固態電解質為大宗，但今年穩定性高之氧化物固態電解質材料之討論明顯變多，可見相關研究人員在追求高離子導電度固態電解質的同時，也不得不正視材料加工實用性之限制。