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鋰硫電池的充放電工作原理

鉅大LARGE  |  點擊量:10376次  |  2018年07月18日  

鋰硫電池介紹


鋰硫電池不同于鋰離子電池、燃料電池、空氣電池之類的,它是正二八經的電池,和傳統(tǒng)電池原理最接近的電池,正極材料一般由硫和高導電性材料復合而成,這主要是因為硫本身不導電,如上圖中的黃點和黑點就是硫和碳的混合物,所以這就是說硫作為正極必須加導電劑,而且是高導電性的,這就降低了正極硫的能量密度(導電劑占了重量但不產生能量);負極采用鋰片,這東西活性很高,作為負極沒話說,但用的時候注意安全,活性高往往意味這危險存在;然后是電解質主要是一些鋰鹽溶液,電解液不同與鋰離子電池常用的酯類物質,鋰硫一般用的都是醚類物質,這里也是一個很講究的地方,電解液與正極會接觸,那么就涉及到硫及其正極產物會不會直接溶解在這個里面,這就造成電池循環(huán)性能的下降;還有隔膜。

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下面我們再來看一下鋰硫電池的充放電表現(xiàn):

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從放電曲線來看,鋰硫電池存在兩個放電平臺,高電壓平臺2.4V左右,低電壓平臺2.1V左右,但是容量卻非常高,輕松1000+mAh/g,從這張圖還可以看到這個過程中存在很多的中間產物,Li2S8、Li2S6、Li2S4.。。這些中間產物往往就是礙事的,它們的存在給硫正極帶來很多的問題,如穿梭效應,溶解性的問題,而且最終的產物是電子絕緣體,這就降低了其反應的動力學速率,使電池的倍率性能下降,硫的密度比產物Li2S要大,也就是說Li2S比S堆起來更加蓬松,那么體積就不可避免的膨脹,這也是一個不可避免的問題。


到這里應該基本能搞清楚鋰硫電池遇到的問題是什么,目前的研究也基本就集中在這些問題上,做到高能量密度,提高正極S的含量,增強循環(huán)穩(wěn)定性,安全性。順便提一下,在這個研究過程中,設備的損傷確實蠻大的,傷不起啊。


鋰硫電池的充放電工作原理


典型的鋰硫電池一般采用單質硫作為正極,金屬鋰片作為負極,它的反應機理不同于鋰離子電池的離子脫嵌機理,而是電化學機理。

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鋰硫電池以硫為正極反應物質,以鋰為負極。放電時負極反應為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子,正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物,正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下,鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行,即為充電過程。根據(jù)單位質量的單質硫完全變?yōu)镾2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質量比容量為1675mAh/g,同理可得出單質鋰的理論放電質量比容量為3860mAh/g。鋰硫電池的理論放電電壓為2.287V,當硫與鋰完全反應生成硫化鋰(Li2S)時。相應鋰硫電池的理論放電質量比能量為2600Wh/kg。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

硫電極的充電和放電反應較復雜,截止2013年對硫電極在充電和放電反應中產生的中間產物還沒有明確的認識。鋰負極與硫正極的充放電反應如式(1-1)至式(1-4)所示,硫電極的放電過程主要包括兩個步驟,分別對應兩個放電平臺。式(1-2)對應S8的環(huán)狀結構變?yōu)镾n2-(3≤n≤7)離子的鏈狀結構,并與Li+結合生成Li2Sn,該反應在放電曲線上對應2.4—2.1V附近的放電平臺。式(1-3)對應Sn2-離子的鏈狀結構變?yōu)镾2-和S22-并與Li+結合生成Li2S2和Li2S,該反應對應放電曲線中2.1—1.8V附近較長的放電平臺,該平臺是鋰硫電池的主要放電區(qū)域。YuanLixia等人研究了鋰硫電池中硫正極的電化學反應過程。他們認為放電時位于2.5—2.05V電位區(qū)間對應單質硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進一步還原,位于2.05—1.5V電位區(qū)間對應可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態(tài)膜,它覆蓋在導電碳基體表面。充電時,硫電極中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm2-(6≤m≤7),并不能完全氧化成S8,該充電反應在充電曲線中對應2.5~2.4V附近的充電平臺。


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