鉅大LARGE | 點擊量：1907次 | 2021年06月24日
鋰電池聚陰離子型硅酸鹽正極材料的研究進展
摘要綜述了硅酸鹽正極材料的設計、特性、制備及電化學性能，解析了基于密度泛函理論的量子化學計算在鋰離子電池材料設計中的辦法和理論，認為進一步開展Li2MSiO4及其復合材料的理論和試驗研究可以獲得性能優(yōu)異的高容量正極材料。
鋰離子電池自20世紀90年代商業(yè)化以來，由于具有工作電壓高、能量密度大、自放電率低、循環(huán)壽命長、無記憶效應以及環(huán)境友好等優(yōu)勢而成為便攜式電子產品的理想電源。近年來新一代電子產品及動力工具的開發(fā)與使用對二次電源系統(tǒng)的比能量和比功率提出了更高要求，而新型高容量電極材料特別是正極材料的設計與制備是獲得高性能鋰二次電池的關鍵。
鋰離子電池正極材料重要有無機金屬化合物材料、有機分子材料和聚合物材料3大類，其中無機金屬化合物材料已經由初始的金屬硫化物發(fā)展到目前使用的金屬氧化物。但是上述正極材料各自具有一些難以克服的缺點，如比容量偏低、價格較高、循環(huán)性能不理想以及存在安全隱患等。相關于負極材料的研究，在過去一二十年里，盡管科學家們付出諸多努力開發(fā)出多種正極材料，但具有理想容量的可實用化材料始終未能得到。目前商業(yè)化鋰過渡金屬氧化物的理論容量也相對較低，而且材料在充電態(tài)時由于具有強的氧化性而易與電解液發(fā)生反應，從而影響電池的安全性能。
以LiFePO4為代表的聚陰離子型正極材料的出現為下一代高比能量、高比功率鋰離子電池的出現注入了強勁動力。作為安全廉價正極材料的緊要選擇，聚陰離子型的硅酸鹽正極材料如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4也引起了科研工作者的重點關注，特別是在此類材料的通式(Li2MSiO4)中由于含有的活性鋰較LiFePO4材料多1倍。
因此，硅酸鹽聚陰離子正極材料的開發(fā)為尋找新型高容量電極材料供應了緊要的可行性。如在Li2MnSiO4材料中，由于不同于Li2FeSiO4化合物中的Fe只存在2種價態(tài)過渡金屬離子(FeⅡ和FeⅢ)，Mn存在更高的氧化態(tài)，即若從Li2MnSiO4材料中脫出的鋰離子超過1個(單位化學式中)，那么MnⅢ(對應的化合物為LiMnSiO4)就能進一步氧化為MnⅣ，并最終生成全脫鋰態(tài)的MnⅣSiO4化合物。假如全脫鋰態(tài)的化合物是穩(wěn)定的，那么其對應的可逆容量可以達到333mA·h/g。這將會是自1991年鋰離子電池問世以來電極材料容量研究范疇一個緊要的沖破。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
然而，目前的聚陰離子型硅酸鹽正極材料的實際可逆容量大都維持在100mA·h/g左右，即使起始幾個循環(huán)的可逆容量較高，其后材料也會發(fā)生較大的容量衰減。
因此，進一步明確此類正極材料的結構特性和嵌脫鋰反應機理，找到材料的失效機制和容量衰減原由，完成高容量、安全性好的復合型聚陰離子硅酸鹽正極材料的設計和制備，關于新型正極材料的研究和高比能量鋰離子電池的開發(fā)都具有緊要的理論意義和實用價值。
1Li2MSiO4正極材料嵌脫鋰反應機理的研究
M.Armand等最早提出Li2MSiO4(M=Mn、Fe、Co等)可以作為鋰離子電池正極材料。原則上由于Li2MSiO4材料的通式中含有2個鋰離子，在充放電過程中應當可以得到較高的可逆嵌脫鋰容量。Li2MnSiO4材料的理論容量為333mA·h/g，對應的脫鋰態(tài)化合物為MnⅣSiO4。A.Kokalj等的理論研究聲明，Li2MnSiO4材料不同于Li2FeSiO4材料，脫鋰態(tài)后的材料結構不穩(wěn)定且具有強烈的無定形化趨勢。
Li2FeSiO4是目前研究相對廣泛的一種聚陰離子型硅酸鹽正極材料，其理論容量為166mA·h/g，對應的電極反應為:
A.Nytén等利用PES/XPS技術研究了Li2FeSiO4材料在充放電過程中表面膜的結構和組成。研究發(fā)現材料在電化學循環(huán)后其表面未測試到LiF和碳酸鹽復合物，這也為Li2FeSiO4的廣泛使用供應了部分理論根據。另外，A.Nytén等利用現場XRD和Mossbauer光譜研究了Li2FeSiO4材料在初始2次循環(huán)的嵌/脫鋰機理。從圖1材料的充放電曲線中可以看出，材料首次循環(huán)后其充電平臺由3.10V降為2.80V，后續(xù)循環(huán)的電壓平臺大致穩(wěn)定在2.6～2.8V之間。脫鋰電壓平臺改變的原由目前還不是很清楚，初步結果認為是由于首次循環(huán)后材料晶體結構中4b位的鋰離子和2a位的鐵離子發(fā)生了內部置換所致，而這種結構的變化通常會導致材料結構穩(wěn)定性的提高，這關于后續(xù)循環(huán)性能的提高是有利的。
綜上可以看出，聚陰離子型硅酸鹽正極材料的嵌脫機理也比較復雜，且目前對理論的有限研究也大都停留在較宏觀的層面上。從微觀尺度上解釋材料的嵌脫機理，關于高容量聚陰離子正極材料的組成、結構設計以及從本質上改善材料的循環(huán)性能具有緊要意義。近年來量子化學計算已經成功使用于電極材料的設計和反應機理的研究，特別是結合試驗現象可以為研究電極材料的嵌脫鋰反應機理和設計新型電極材料供應緊要的技術保障和理論支持。
2量子化學計算在硅酸鹽正極材料中使用的研究
量子化學計算已在常用的層狀和尖晶石結構的鋰過渡金屬氧化物研究中得到了廣泛的使用，采用第一性原理計算可以從微觀的幾何和電子結構角度上進行科學的解釋，如熱穩(wěn)定性、離子排列的有序性、結構畸變等微觀變化，這為材料的結構優(yōu)化和性能改善供應了理論指揮。聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結構單元(XOm)n-(X=Si、P、S、As、Mo和W)的化合物的總稱。這些結構單元通過強共價鍵組成三維網絡結構，并形成更高配位的由其它金屬離子占據的空隙，從而使得聚陰離子型化合物正極材料具有與金屬氧化物正極材料不同的晶相結構以及由結構決定的各種突出的性能。
在聚陰離子化合物材料中，鍵長、帶隙、嵌鋰電壓與X電負性和誘導效應(指Li2MXO4中由于X2O鍵的極化引起的M2O化學鍵的極化)等有緊密的聯系。為了通過誘導效應改變M2O鍵的離子2共價特性，J.B.Goodenough等提出了含有M2O2X結構的聚含氧陰離子結構，即通過選擇不同的X元素，建立一系列的過渡金屬氧化還原電位。M.E.Arroyo2deDompablo等結合試驗和第一性原理計算考察了聚陰離子XO4n-(X=Si、Ge、Sb、As、P)內X2O鍵的誘導效應對聚陰離子化合物電化學性能的影響，得到了X的電負性(即XO4基團的誘導效應影響程度)與聚陰離子化合物Liy+1V4+OXO4/LiyV5+2OXO4的晶體和電子結構等相關細節(jié)(如鍵長和帶隙)的關系。除了聚陰離子基團的電負性外，還發(fā)現二維化合物LiyVOXO4的性質與Li+在其層間的位置有關，計算得到的嵌鋰電壓與Mulliken電負性大致呈線性關系，這也為新型聚陰離子型正極材料的設計供應了緊要的根據。
通過密度泛函理論(DFT)計算材料的幾何結構、電子結構及嵌鋰電壓等參數還可以預測、設計和優(yōu)化新型電極材料。P.Larsson等利用DFT辦法(VASP，GGA+PW91)研究了Li2FeSiO4材料的結構和電化學性能，計算得到了其電化學反應的均勻電壓(2.77V)、能量密度(1200Wh/L)和比能量(440Wh/kg)等參數，并給出了晶格常數和原子分數的坐標。
通過對態(tài)密度的計算結果看出Li2FeSiO4材料具有半導體屬性，其帶隙寬度為0.15eV，而脫鋰態(tài)化合物LiFeSiO4的態(tài)密度數據說明材料為絕緣體(帶隙寬度為1.1eV)，這也筆直解釋了材料在室溫下首次循環(huán)后性能變差的原由，此計算結果與ANytén等獲得的試驗數據較吻合。另外，S.Q.Wu等用第一性原理的密度泛函理論計算了LixCo2SiO4(x=2、1.5、1、0.5、0)的結構和電子屬性;M.E.Arroyo2deDompablo等研究了橄欖石型LiCoXO4材料和其他一些具有Li2FeSiO4結構的LiyMXO4化合物(M=Mn、Fe、Co、Ni;X=P、Si、Ge;y=1、2)。A.Kokalj等通過DFT計算發(fā)現，當過渡金屬采用適宜計量比的Mn/Fe混合物代替Mn時(通式為Li2MnxFe1-xSiO4)，通過可逆電化學脫鋰(大于1Li+/每個分子式)反應后其脫鋰態(tài)化合物仍為電導率較高、結構相對穩(wěn)定的晶體材料，這為改善Li2FeSiO4材料的電導率、提高其電化學性能供應了緊要的理論根據和科學預測。
可以看出，在聚陰離子型硅酸鹽正極材料的研究中，材料幾何、電子結構等方面的量子化學理論計算已經得到使用，這也為試驗結果和材料預測供應了緊要理論根據。但這方面的工作還不系統(tǒng)，尤其是在DFT理論計算辦法的完善及材料結構的優(yōu)化等方面還要做大量的工作。
3硅酸鹽正極材料的制備及性能研究
Li2MSiO4正極材料的制備辦法重要有高溫固相反應法、溶膠2凝膠法以及水熱合成法等。A.Nytén等首次以Li2SiO3和FeC2O4·2H2O為起始原料采用高溫固相法制備得到Li2FeSiO4材料。此材料在C/16倍率下初始2個循環(huán)的充電容量為165mA·h/g，接近其理論容量166mA·h/g;放電容量在8個循環(huán)內大都維持在130mA·h/g。Z.L.Gong等利用高溫熱解和水熱2種辦法制備了Li2CoSiO4及Li2CoSiO4/C復合材料。圖2為熱解法制備的Li2CoSiO4和Li2CoSiO4/C材料的充放電曲線，可以看出，材料的充電(脫鋰)電壓平臺為4.3V，放電電壓平臺為4.1V，因此相關于Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料，Li2CoSiO4具有更高的充放電電壓平臺。Li2CoSiO4/C材料的首次充電容量可以達到234mA·h/g，首次放電容量僅為75mA·h/g。因此提高首次充放電效率是聚陰離子型硅酸鹽正極材料得以實用化的關鍵技術和研究重點。
R.Dominko等利用水熱法和Pechini溶膠2凝膠法合成的Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料具有相對較低的充放電容量，其中Li2MnSiO4材料在C/30倍率下首次可逆脫出約莫理論容量的30%，且在后續(xù)循環(huán)中具有較大的容量衰減。A.Kokalj等利用高溫固相反應法得到的Li2MnSiO4材料在較低的充放電電流密度下(C/50)，其均勻可逆容量達到100mA·h/g。即使試驗中在起始的幾個循環(huán)里偶爾得到較高的可逆容量，但隨后容量也會很快衰減到100mA·h/g左右。這種容量的迅速衰減是由于Li2MnSiO4晶體材料在電化學脫鋰過程發(fā)生了材料的無定形化所引起的，即材料晶體結構的相轉變過程導致了容量衰減。
材料首次容量和循環(huán)性能不理想的原由重要有以下幾個方面:材料在制備和放置過程中的雜質污染和氧化、材料本身電導率較低以及循環(huán)過程中晶體結構相轉變的影響，其中電導率低是硅酸鹽正極材料電化學性能較差的重要原由之一，如Li2MnSiO4的電導率比Li2FeSiO4的還要低2個數量級(如60℃時分別為3×10-14S/cm和2×10-12S/cm)。通常在材料中摻雜導電離子或是包覆碳材料可以提高其導電性能，而且碳源在熱解決過程還可以抑制活性顆粒的生長，達到獲得納微級、平均粒徑正極材料的目的。
楊勇教授課題組以蔗糖作為碳源，采用結合液相過程的高溫固相反應法得到了Li2MnSiO4/C納米復合材料和Li2MnxFe1-xSiO4材料，其中材料的首次可逆容量分別達到了209mA·h/g和214mA·h/g(x=0.5)。對Li2MnSiO4/C的研究結果聲明，納米Li2MnSiO4材料周圍碳層的存在改善了材料的微觀結構，提高了其電導率。另外XRD及紅外等探測結果也聲明，材料在循環(huán)過程中發(fā)生的無定形化現象是其性能衰減的重要原由之一(在10個循環(huán)后其容量即降到140mA·h/g)。還要留意的是，碳材料的引入會導致產物中含有一定量的雜質成分，尤其是關于制備精細結構的晶體材料會萌生負面的影響。
4展望
聚陰離子型硅酸鹽正極材料(Li2MSiO4)由于理論容量較高、安全性好的優(yōu)勢已引起國內外研究人員的重視。利用量子化學理論計算對材料幾何、電子結構等方面進行了較系統(tǒng)的研究，為此類材料的性能預測、材料設計和制備供應了緊要理論根據。此類正極材料的電導率不高、循環(huán)性能差是目前亟需處理的問題，明確材料的電化學嵌脫鋰機理以及材料在充放電過程中的結構相變過程是處理上述問題的關鍵所在。
因此，結合量子化學計算的理論研究辦法，制備高純的聚陰離子型硅酸鹽正極材料或是復合型正極材料，獲取材料的反應機理和失效機制，將是此類電極材料的理論研究重點和發(fā)展方向。筆者所在的課題組已經開展了對硅酸鹽正極材料的量子化學理論、材料制備及性能研究，并取得了一定進展。聚陰離子型硅酸鹽正極材料將成為一種具有使用前景和實用價值的新一代高比能量鋰離子電池的正極材料。（左朋建，王振波，尹鴿平，程新群，杜春雨，徐宇虹，史鵬飛）
