鉅大LARGE | 點擊量：1637次 | 2021年05月26日
電池熱失控真相，是不是內短路惹的禍？
關于鋰離子電池，熱失控是最嚴重的安全事故，它會引起鋰離子電池起火甚至爆炸，直接威脅用戶的安全。鋰離子電池發生熱失控重要是由于內部產熱遠高于散熱速率，在鋰離子電池的內部積攢了大量的熱量，從而引起了連鎖反應，導致電池起火和爆炸。
發熱失控的因素很多，總的來說分為兩類，內部因素和外部因素。內部因素重要是：電池生產缺陷導致內短路;電池使用不當，導致內部出現鋰枝晶引發正負極短路。外部因素重要是：擠壓和針刺等外部因素導致鋰離子電池發生短路;電池外部短路造成電池內部熱量累積過快;外部溫度過高導致SEI膜和正極材料等發生分解。
研究對象為以石墨為陽極，單晶層LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）為陰極，PET/陶瓷無紡布為隔膜的25Ah方型動力鋰電池。詳細分析了在有無陽極存在時，陰極的產氣、結構（相）轉變和產熱情況。
通過兩部分設計安全機制實驗，首先對全電池進行ARC測試，其次對電池各組件進行詳盡的后續測試。
該動力鋰電池展現出良好的循環性能和倍率性能。首周放電容量為25.04Ah，292周后仍有24.08Ah，容量保持率高達96%。即使在4C時，仍有21.5Ah的容量。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
采用EV+ARC監測動力鋰電池的熱失控過程
T1為自加熱的起始溫度，T2為熱失控溫度（TR），T3為最高溫度。T1為115.2℃。儀器精確的記錄下此溫升過程（T1→T2）的化學副反應。首先，陽極的SEI膜分解，造成暴露的嵌鋰陽極與電解液進一步反應，形成新的SEI膜，同時也出現熱量；SEI不斷地重復形成，造成陽極表面碳酸酯組分的消失和無機成分的上升；副反應接連發生，造成溫度不斷上升直至熱失控溫度TR（T2=231℃）。這時，電池溫度呈指數是上升，放熱反應異常激烈，伴隨電池釋放出大量煙霧；此外，電池的體積膨脹非常明顯，證明此過程的放熱副反應由出現氣體引起。達到T2后，電池溫度在幾秒之內，快速增至815℃，達到最高值T3。
圖325AhSC-NMC532/石墨的熱失控表征A.熱失控階段，升溫速率、電池電壓和電池內阻與絕對溫度的關系；B.熱失控前，內阻隨絕對溫度的變化（A圖的部分）；C.熱失控時，電池電壓隨絕對溫度的變化
圖3A所示，溫升速率的轉折點出現于160℃，T1（115.2℃）之后，與上述SEI的重復形成和LiPF6的分解有關，此過程加速產熱和產氣。電壓變化顯示，熱失控（T2=231℃）發生時，電壓維持在2.0V以上，證明并沒有發生內短路。
電池內阻的變化分四個階段：
階段Ⅰ（＜145℃），內阻緩慢增至22.1m。副反應較少；
階段Ⅱ（145175℃），內22.1m→143.3m。電池袋在145℃破裂，加速了電解液汽化，造成內阻急劇增大；陰極阻抗的增大也使電池內阻增大；陽極表面SEI的分解導致無機成分新增，降低了離子電導，也導致電池內阻增大；
階段Ⅲ（180231℃），內143.3m→56.5m。在熱失控前，內阻的降低是因為過渡金屬的溶解和鋰鹽的分解，將在后面證實；
階段Ⅳ（＞231℃），內阻56.5m→1011.2m。在熱失控后，電池燃燒，電壓在幾秒內快速降為0，內阻隨后快速升至1011.2m，此時隔膜瓦解，電池完全失效。
圖4PET-陶瓷無紡布隔膜的結構和熱穩定性：
PET-陶瓷無紡布隔膜的結構和熱穩定性
PET-陶瓷無紡布隔膜在熱穩定性測試后的照片（室溫450℃），SEM掃描，室溫和450℃時的形貌和元素mapping；
室溫500℃過程中，隔膜的DSC熱流和TGA失重，升溫速率為10℃/min；
PET-陶瓷無紡布隔膜的SEM照片，插圖為Al2O3表面的放大SEM照片；
隔膜的截面圖，Al2O3顆粒包裹的PET無紡布纖維
與傳統的PP、PE隔膜相比，PET-陶瓷無紡布隔膜展現出優異的熱穩定性。如圖4A所示，在230℃下存儲30min，只發生非常小的熱收縮（1.2%）。如圖4B表明，PET在257℃發生熔化伴隨吸熱，在432℃才會發生降解伴隨失重。圖4C的SEM表明，無紡布PET納米纖維是包埋在陶瓷顆粒之中，并非是陶瓷顆粒的雙面涂覆修飾。圖4C的截面SEM表明隔膜厚19.5μm
圖5通過DSC測試充電態電池各組件的產熱情況：A.無電解液存在時，充電態電極（CE）；B.電解液存在下，充電態電極。An陽極；Ca陰極；Ele電解液；CE充電態電極
圖5A表明陰極和陽極單獨的產熱均遠遠小于陰極和陽極共存時的產熱；圖5B表明，電解液的存在與否對產熱并無明顯影響。因此，不管電解液是否存在，將陰極和陽極混在一起，將會出現大量的熱量。作者推測，陰極陽極之間存在相互用途，可能是化學反應。
圖6充電態陰極材料的結構轉變，產熱和O2釋放：
充電態陰極材料的結構轉變，產熱和O2釋放
A.高溫XRD
B.在不同溫度下，用DSC和TGA-MS系統測量的現場產熱和釋氧情況
當高溫時，脫鋰的NMC并不穩定，會發生結構轉變伴隨O2釋放。作者推測，熱失控的原因是釋放的O2與陽極之間的相互用途。圖6A表明，NMC532在200℃時，開始發生層狀結構向尖晶石結構的轉變，直到350℃時結束。圖6B表明，研究產熱的DSC曲線和研究O2釋放的MS曲線均與結構變化圖一致，在276℃出現峰值，意味著嚴重的相轉變。
圖7充電態陰極和陽極之間，在化學反應層面的相互干擾：
充電態陰極和陽極之間，在化學反應層面的相互干擾：
單獨的充電態陰極，出現較強的氧氣釋放的峰值；然而，充電態的陰極和陽極都是存在時，基本沒有釋氧，但在相同溫度區間的產熱量顯著變大
陰極和陽極之間，基于化學反應的相互干擾示意圖
高溫下，充電態陰極釋放O2，只出現少量熱量；而有陽極存在時，O2熱失控。因此，為保動力鋰電池系統的安全，熱管理系統要在熱失控發生前采取干預，否則即使是具有最強散熱功能的液氮，也難以防止電池著火。
液氮凍住電池后的表征
206℃時加入液氮，電池溫度和電壓的變化曲線，插圖為液氮冷卻后的電池的正面(i)和側面(ii)照片；
Z型疊片的構造和電池在206℃下液氮冷卻后，內部陰極、陽極和隔膜的照片
液氮使206℃的電池迅速降至-100℃，雖然事先電池袋的側邊就已發生爆裂（圖8A）。圖8B顯示拆解后的電池組件，隔膜表面沒有可見洞或破損，表明其能維持電壓穩定并有效防止短路；陰極表面和對應的隔膜位置有黑帶，為Ni、Co、Mn過渡金屬的沉積；陽極無明顯變化。
后續測試
初始充電態和熱失控前的NMC532的SEM照片；
初始充電態和熱失控前的NMC532的元素組成；
初始充電態和熱失控前的NMC532的XPS分析
圖9A顯示，熱失控前的NMC顆粒粗糙而起始NMC光滑，粗糙層與磷化物的形成有關（圖9B中P含量新增）。圖9B表明Ni、Co、Mn的含量在熱失控前較初始值有所下降，意味著在自放熱階段金屬離子的溶解流失。圖9C中，XPS的O信號表明，結構轉變重要發生在材料表面；Mn信號表明，熱失控前，正極的Mn已完全消失，并出現在隔膜和負極上
