鉅大LARGE | 點擊量:278次 | 2023年09月05日
新能源汽車頻繁著火,真的是電池緣故嗎?
一段時間以來,新能源汽車起火事故時而被媒體報道,而起火的原因,大部分指向了電池,這讓動力鋰電池的安全性再次成為行業關注的焦點。動力鋰電池的重要品類是鋰離子動力鋰電池,它的安全性貫穿于從電芯選材到使用終結的全生命周期,依次可分為汽車利用、梯次利用和再生利用三個生命階段,本文通過深入分析汽車利用環節的安全問題,探究安全問題出現的原因以及提高安全性的方法,希望能為行業的發展供應一些思考和幫助。
通常鋰離子電池在3C產品應用較成熟,近年在新能源汽車和儲能領域存在爆發式的上升需求,目前我國儲能電池市場規模還沒完全釋放,而新能源汽車動力鋰電池市場已成為各國爭相競技的賽場。從圖2看出,美國制定的長期目標為開發能量密度>200Wh/kg的PHEV-100+和EV用二次電池,日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)計劃至2020年達到250Wh/kg,2030年達到500-700Wh/kg,我國規劃至2020年,新型鋰離子動力鋰電池單體比能量超過300Wh/kg,系統比能量力爭達到260Wh/kg,至2025年,單體比能量達500Wh/kg。
誠如新能源汽車動力鋰電池火爆的背后,不僅帶來了低端產量過剩,高端產量不足的結構性產量問題,同時還伴生了一些安全隱患,如下圖3的幾例典型電動汽車起火和爆炸事故。據統計,2016年底新能源汽車保有量40萬輛,2016年國內新能源汽車發生火災共計29起,按這樣的事故比例計算,至2020年新能源汽車規劃保有量要達到500萬輛,火災事故相當于250次左右。
鋰離子動力鋰電池安全問題的原因分析
從工作原理角度看,動力鋰電池與消費類電池基本相同,但動力鋰電池的帶電量遠大于消費類電池,在過充、過熱、內短路、外短路、機械觸發等因素下容易誘發熱失控,當動力鋰電池發生熱失控時可使電池溫度迅速升高到400-1000℃,進而發生著火、爆炸等事故。如圖4所示,動力鋰電池熱失控的演變分為誘因、發生和擴展三個階段,隨著溫度不斷升高,電池內部發生顯著變化,不同溫度階段伴隨著各種副反應的發生,當副反應的產熱速率大于電池的散熱速率時,電池內壓及溫度急劇上升,導致電池發生燃燒和/或爆炸。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
鋰離子動力鋰電池的結構首先決定了其安全性能的好壞,如圖5所示,鋰電材料由正極材料、負極材料、電解液及隔膜等組成,充放電過程實際上是一種電化學反應過程,SEI膜是在電池首次充放電過程中電極材料與電解液反應沉積在電極表面的一層鈍化膜,當溫度過高(T>130℃)導致SEI膜分解,使電解液與裸露的高活性碳負極發生還原反應,出現大量的分解熱量使電池溫度升高,這是導致熱失控的反應動力學原因,也是發生事故的根本原因,因此,改善SEI膜的熱穩定性可以提高電芯的安全性。
從鋰電材料組成來看,正極材料占比最高,它決定了電池的比容量和比能量,比較磷酸鐵鋰(LiFePO4)與三元材料NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)發現,要提高安全性必定犧牲能量密度,影響安全性的重要因素是電極材料的本征電極電勢和晶體結構;負極材料對安全性的影響重要來自于鋰枝晶的生長導致的與電解液的反應,鋰枝晶不斷生長的原因是鋰離子通過SEI膜的速度小于鋰離子在負極上的沉積速度;電解液通常為有機碳酸酯類化合物,充電時不穩定的正極材料發生副反應釋放氧氣與電解液反應,放出大量熱和易燃氣體;隔膜材料一旦破裂將造成正負極接觸發生短路,導致熱失控。如表6所示,在過充和高溫下,正極活性材料與電解液中的溶劑發生反應釋放氧氣并出現大量熱;溫度升高使得在嵌鋰狀態下的碳負極材料由有序變無序,極易與電解液或粘接劑(如PVDF)發生放熱反應;電解液溶劑(如PC/EC/EMC/DMC等)均為有機易燃物,高溫或一定電壓下發生氧化和分解反應;隔膜材料PE熔點135℃,PP熔點165℃,溫度超過熔點,隔膜融化,發生內短路。
目前鋰離子動力鋰電池在乘用車和商用車應用較多的分別是三元電池、磷酸鐵鋰離子電池,三元電池向高安全和高能量密度方向發展,這實際上是矛盾的,三元NCM或NCA均往高鎳方向發展,能量密度隨之提高,但電池安全性也隨之降低。從圖7看出,高含量Ni4+容易氧化電解液,釋放氣體,破壞材料晶體結構,導致熱穩定性下降,影響電芯安全性。
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