鉅大LARGE | 點擊量：1416次 | 2021年04月26日
什么是熱失控？鋰離子電池熱失控熱量“來源”分析
鋰離子電池的安全問題是關乎到使用者生命財產安全的重要問題，因此無論我們追求多么高的性能指標，安全永遠是我們無法回避，也不應回避的問題。熱失控是鋰離子電池最為嚴重的安全事故，熱失控會導致鋰離子電池起火、爆炸，嚴重威脅使用者的生命和財產安全，因此鋰離子電池在設計的時候就要充分考慮安全問題。
熱失控重要是由于內短路、外短路導致短時間內在鋰離子電池內部出現大量的熱量，引發了正負極活性物質和電解液的分解，導致鋰離子電池起火和爆炸。不同種類的電池材料熱穩定性不同，在熱失控中產熱也不相同，下圖為鋰離子電池內部常見材料的DSC測試結果，首先我們以左下角的Li4Ti5O12材料為例介紹這張圖的看圖方法，首先我們看到圖中LTO的Q表示LTO材料的放熱速率，H表示LTO總的放熱量，從左到右的三個溫度分別為Tonset觸發溫度，Tpeak峰值溫度，Tend最終溫度，也就是說下圖中越靠近右下角的材料熱穩定性越好，產熱越少，自身彩色塊高度越低則產熱功率越小，這張圖片讓我們更加生動的看到常見的鋰離子電池材料的熱穩定性，從而為我們在鋰離子電池設計中供應一些參考。
雖然針對鋰離子電池材料的熱穩定的研究很多，但是針對全電池熱穩定性的研究卻并不多，近日清華大學的何向明課題組利用加速量熱法ARC和差示掃描量熱法DSC對采用不同材料的鋰離子電池在熱失控中的熱量來源進行了研究。實驗中共對4種類型的鋰離子電池進行了研究，4種電池的信息如下表所示。
四種電池在加速量熱法ARC測試中溫度、電壓和內阻的變化如下圖所示（所有的電池在測試之前均充電到100%SoC）。首先，我們來看一下第1種電池，從下圖a中我們可以看到該電池在100℃時電池開始自發熱，在247℃時電池發生熱失控，溫度突然升高到866.3℃。和向明團隊將整個熱失控過程分為四個部分：
i.第1階段從100℃開始，并在134.8℃結束，在此過程中SEI膜的分解和正極材料的自放電是重要的熱量來源。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
ii.第2階段是從134.8℃開始，173.4℃結束。在此過程中隔膜開始破壞，電池電壓開始下降，電池的溫度升高速率明顯加速，并在173.4℃時最終發生內短路，電壓下降到0V，該過程中內短路是重要的熱量來源。
iii.第3階段從173.4℃開始，247℃結束，最終引發熱失控。此過程正負極材料的分解是重要的熱量來源。
iv.第4階段從247℃開始，在886.3℃結束，電池的熱失控重要發生在這一階段。在此階段，正負極材料與電解液之間的反應也被觸發，導致電池出現更多的熱量。
關于第2種電池，電池從100℃開始自發熱，在208.8℃時發生熱失控，并最終達到367.8℃。該電池的熱失控同樣被分為四個階段，如下所示。
i.第1階段，從100℃開始，155.7℃結束，此過程中SEI膜的分解和正極的自放電是重要的熱量來源。
ii.第2階段從155.7℃開始，在170.3℃結束，這一階段的熱量來源重要是負極與電解液的反應。
iii.第3階段從170.3℃開始，在212℃結束，此階段中，隔膜開始收縮，電壓開始下降。這一階段的重要熱量來源為內短路和負極的放熱反應。
iv.第4階段從212.4℃開始，在367.9℃結束。此階段中隔膜被破壞，導致嚴重的內短路，電池溫度快速攀升，同時根據正負極的DSC測試數據，可以判斷LFP正極和MCMB負極在此階段也放出了大量的熱量。
第3種電池在85℃開始自發熱，并在190.6℃發生了熱失控，最高溫度達到了634.6℃。第3種電池的反應被分為了兩個階段，如下所示。
i.第1階段從85℃開始，在190.6℃結束。第3種電池的負極從85攝℃開始發生放熱反應，這要比第1和第2種電池要低的多，同時由于隔膜表面沒有涂層，隔膜開始融化后很快就導致了嚴重的內短路的發生。
ii.第2階段從190.6℃開始，最終電池達到634.6℃，在這一階段中電池熱量重要來自正極、負極與電解液之間的反應。
第4種電池在116.5℃開始自發熱，電池在熱失控中的最高溫度達到215.5℃，整個過程也可以被分為兩個過程。
i.第1階段從116.5℃開始，192.8℃結束，在此過程中熱量重要來自正負極材料與電解液之間的反應。
ii.第2階段從192.8℃開始，在215.5℃結束，在此過程中電池的溫升速率明顯持續下降，說明此時正負極的分解在此階段逐漸停止。
由于DSC的測試表明涂層隔膜的破壞溫度達到290℃，因此第4種電池在ARC測試中不會發生內短路，因此第4種電池在測試中熱量重要來自正負極材料與電解液之間的反應。
四種電池在測試中的一些數據如下表所示。
從上面的測試結果，我們看到鋰離子電池的熱穩定性與正負極材料、隔膜都有著密切的關系，關于第1和第3種電池由于嚴重的內短路引起正負極材料的劇烈反應導致熱失控，電池在整個過程放出大量的熱量，甚至要比儲存在鋰離子電池內部的電能還要多。而第2種電池的熱失控則要溫和的多，第4種電池在熱失控根本就沒有發生內短路，因此第2和第4種電池在測試中放出的熱量要明顯的少于儲存在電池中的電能。因此，如何防止嚴重的內短路發生是提高鋰離子電池熱穩定性的關鍵。
