鉅大LARGE | 點擊量：2033次 | 2021年06月07日
什么是鋰離子電池？簡述鋰離子電池負(fù)極材料特性研究
一、鋰離子電池
鋰離子電池是一種可充電二次電池，重要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜和集流體等重要5部分組成。正負(fù)極材料重要功能是使鋰離子較自由的脫出/嵌入，從而實現(xiàn)充放電功能。鋰離子電池工作原理如下圖1所示,充電過程中，鋰離子從正極材料中脫出，經(jīng)過電解液嵌入到對應(yīng)的負(fù)極材料中，同時電子從正極流出經(jīng)過外電路流向負(fù)極;鋰離子電池放電時，鋰離子從負(fù)極脫出，經(jīng)過電解液重新嵌入到正極材料中，同時電子經(jīng)過外電路從負(fù)極流向正極。因而鋰離子電池的充放電過程本質(zhì)就是鋰離子在正負(fù)極之間的脫鋰和嵌鋰的過程。在理想狀態(tài)下，認(rèn)為在正負(fù)極材料之間的脫鋰和嵌鋰過程不會引起正負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的損壞，可以視作是充放電過程可逆。
鋰離子電池優(yōu)點如下：能量密度大，可達(dá)120～260Wh/kg;工作電壓高，3.6～3.7V;自放電率低，年自放電低于10%;無記憶效應(yīng)，可以隨時充、放電;使用壽命長，超過1000次，可達(dá)2000次;綠色環(huán)保，不含鎘、鉛、汞等重金屬。
二、負(fù)極材料
1.碳材料
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
石墨為層狀堆垛結(jié)構(gòu)，層間距為0.335nm，同層的碳原子以sp2雜化形成共價鍵結(jié)合，石墨層間以范德華力結(jié)合。在每一層上，碳原子之間都呈六元環(huán)排列方式并向二維方向無限延伸。石墨的這種層狀結(jié)構(gòu)可以使鋰離子很容易的嵌入和脫出，并且在充放電過程中其結(jié)構(gòu)可保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。石墨負(fù)極材料的理論容量為372mAh/g，但實際比容量為330～370mAh/g;石墨具有明顯的低電位充放電平臺(0.01～0.2V)，大部分嵌鋰容量都在該電壓區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)，充放電平臺對應(yīng)著石墨層間化合物L(fēng)iC6的形成和分解，這有利于給鋰離子電池供應(yīng)高而平穩(wěn)的工作電壓。但是石墨負(fù)極材料也有一定的缺陷，在充放電過程中它易與電解液反應(yīng)生成SEI膜，使得鋰離子電池首次庫倫效率較低;此外，石墨負(fù)極與電解液的相容性較差，容易與電解液中的有機(jī)溶劑發(fā)生共嵌入情況，這會導(dǎo)致負(fù)極石墨層膨脹剝落，進(jìn)而使得鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性降低。針對此類問題，技術(shù)工藝上可以用微氧化石墨或者用無定型碳進(jìn)行表面包覆，從而減少共嵌入現(xiàn)象的發(fā)生。
2.天然石墨負(fù)極
天然石墨負(fù)極由天然石墨加工而成，國內(nèi)石墨資源儲量和產(chǎn)量豐富，開采成本較低。天然石墨具有比較完整的石墨片層結(jié)構(gòu)和很高的石墨化度，適合鋰離子在其中脫嵌和穿梭，并且。缺點為天然石墨未經(jīng)改性循環(huán)性能較差。常見解決方法為使其球形化以減小天然石墨的粒度和比表面積，這會減小天然石墨負(fù)極在循環(huán)過程中與溶劑的副反應(yīng);其次是構(gòu)造核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，一般是在改性球化后的天然石墨表面包覆薄薄一層非石墨化的炭材料(如用瀝青)，提高負(fù)極材料的在鋰離子電池中的穩(wěn)定性;最后是人為修飾或改變天然石墨表面狀態(tài)，同樣可以達(dá)到提高單一天然石墨負(fù)極得穩(wěn)定性和持久性。
3.人造石墨負(fù)極
人造石墨負(fù)極為炭材料加工而來,它是將易石墨化的軟炭材料經(jīng)2500℃以上高溫石墨化處理制成,此時碳材料內(nèi)部二次粒子以隨機(jī)方式進(jìn)行排列,存在大量孔隙結(jié)構(gòu),這有利于電解液的滲透和鋰離子咋負(fù)極中的脫嵌穿梭,因此人造石墨負(fù)極材料能提高和新增鋰離子電池的快速充放電速度和次數(shù)。人造石墨具備長循環(huán)、高溫存儲、高倍率等天然石墨所不具備的優(yōu)勢，國內(nèi)新能源汽車用動力鋰離子電池所采用的負(fù)極材料目前多為人造石墨負(fù)極。2016年,人造石墨在負(fù)極材料中的市場占有率超過60%,未來幾年新能源汽車動力鋰電池市場的蓬勃發(fā)展是推動人造石墨需求和產(chǎn)量大幅上升的重要動力。
4.石墨化中間相炭微球
中間相炭微球(MCMB)微觀結(jié)構(gòu)為球形片層顆粒，具有各項同性，重要是對煤焦油進(jìn)行特殊處理后獲得的中間相小球體,它經(jīng)2800℃以上高溫石墨化處理得到中間相炭微球負(fù)極材料。中間相炭微球負(fù)極在鋰離子電池中具有電極壓實密度高及可大電流快速充放電的性能優(yōu)勢;但中間相炭微球生產(chǎn)制造成本較高，容量偏低，容量在320～350mAh/g之間，這限制了其使用范圍。
5.軟碳
軟碳，在高溫條件(>2500℃)下處理可以石墨化結(jié)構(gòu)的無定形碳。軟碳材料的突出優(yōu)點是可逆比容量高，一般大于300mAh/g，與有機(jī)溶劑相容性較好，因此鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，較適合大電流密度的鋰離子電池充放電。軟碳是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定型碳。軟碳的結(jié)晶度(即石墨化度)低、與電解液的相容性好。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳微球等。軟碳負(fù)極材料內(nèi)部具有大量的亂層結(jié)構(gòu)及異質(zhì)原子,其容量一般在250～320mAh/g,并且其電壓滯后性大，首次充放電效率低，并且容量衰減較快，因此難以獲得實際應(yīng)用。
6.硬碳
硬碳，即高溫(>2500℃)條件下處理很難形成石墨化結(jié)構(gòu)的碳，通常采用難石墨化的炭材料前驅(qū)體(如酚醛樹脂)在900～1100℃條件下熱處理得到。硬碳材料在其制備過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)大量的晶格缺陷，這導(dǎo)致了在嵌鋰過程中，鋰離子不僅嵌入碳原子層間，而且會嵌入到這些晶格缺陷中，因此硬碳負(fù)極具有較高的比容量(350～450mAh/g)，這有利于鋰離子電池容量的提高。但是，這些晶格缺陷也導(dǎo)致了硬碳負(fù)極材料的首次庫倫效率低，循環(huán)穩(wěn)定性能較差，電壓滯后現(xiàn)象嚴(yán)重等，目前硬碳負(fù)極還沒有應(yīng)用到商業(yè)化的鋰離子電池中，離實際應(yīng)用還有一段距離。
7.碳納米管
碳納米管(CNT)(見圖3)是一種具有較完整石墨化結(jié)構(gòu)的特殊碳材料，其自身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和高的導(dǎo)熱系數(shù)。因其結(jié)構(gòu)特殊，導(dǎo)致負(fù)極在脫嵌鋰時深度小、行程短、速度快，并且在大倍率大電流充放電時極化用途較小，可對提高鋰離子電池電池的大倍率快速充放電性能很有幫助。然而，碳納米管單獨直接用作鋰離子電池負(fù)極材料時，會存在鋰離子電池不可逆容量高、首次充放電庫倫效率低、充放電平臺不明顯及電壓滯后嚴(yán)重等突出問題。將碳納米管直接做負(fù)極材料，有數(shù)據(jù)表明其首次放電容量1500～1700mAh/g，但是可逆容量僅為400mAh/g，隨著鋰離子電池進(jìn)一步進(jìn)行充放電循環(huán)，可逆容量更低，衰減速度更快。這就導(dǎo)致了其在鋰離子電池中的進(jìn)一步應(yīng)用。
8.石墨烯
石墨烯(見圖4)做為最前沿的碳材料，具有非常優(yōu)異的電化學(xué)性能。有可以直接作為鋰離子電池負(fù)極材料的可能。有實驗結(jié)論表明用天然石墨做原料，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)剝離，再采用水合肼還原劑還原制備出具有叢林結(jié)構(gòu)形貌的三維石墨烯片，其兼具硬碳和軟碳負(fù)極的部分優(yōu)良特性，并且在高于0.52V電壓區(qū)間上，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容器電化學(xué)特性。
9.鈦酸鋰
鈦酸鋰(LTO)被認(rèn)為是比碳更安全、壽命更長的負(fù)極材料。鈦酸鋰負(fù)極具有快速充放電、循環(huán)次數(shù)多及安全性高等優(yōu)點，前景被很多電池界人士和公司所看好。
鈦酸鋰材料的零應(yīng)變性能極大地延長了鈦酸鋰負(fù)極體系電池的循環(huán)壽命。鈦酸鋰因尖晶石結(jié)構(gòu)所特有的三維鋰離子擴(kuò)散通道，具有功率特性優(yōu)異和優(yōu)良的高低溫性能等優(yōu)點。與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V)，這就導(dǎo)致通常在電解液與碳負(fù)極表面上生長的固液層在鈦酸鋰表面基本上不形成。與碳材料相比,鈦酸鋰脫嵌鋰平臺電位較高(1.55VvsLi/Li+),可防止鋰枝晶的出現(xiàn),保障了電池的安全性;其理論比容量為175mAh/g,具有平穩(wěn)的放電平臺容量利用率較高。特別是鈦酸鋰離子電池與目前純電動客車上應(yīng)用比例最高的磷酸鐵鋰離子電池相比，優(yōu)勢仍然突出。除了能量密度比磷酸鐵鋰離子電池略低以外，在安全性、使用壽命、充電時間、工作溫度范圍等方面，鈦酸鋰離子電池都完勝。比如，磷酸鐵鋰離子電池在加熱到160℃時會發(fā)生爆炸，因為有SEI絕緣膜，不僅影響首次充放電效率，初次循環(huán)容量損失超過10%，而且高于45℃時易分解，高溫時循環(huán)壽命衰減很快。此外，快充對循環(huán)壽命影響較大，壽命為5～8年。但鈦酸鋰離子電池?zé)oSEI絕緣膜，初次循環(huán)無容量損失，且快充對循環(huán)壽命影響較小，僅需6min，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，循環(huán)使用壽命可長達(dá)10a。
但是鈦酸鋰容量低，理論容量只有175mAh/g，限制了其在動力鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用。
10.硅負(fù)極和硅碳負(fù)極
(1)硅負(fù)極
硅負(fù)極因具有3590mAh/g的超高比容量，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池負(fù)極的理想選擇。硅負(fù)極材料大幅度提高鋰離子電池的能量密度，這正是便攜式電子產(chǎn)品、無人機(jī)、新能源汽車和儲能電池系統(tǒng)等一系列新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的迫切要。然而其低的循環(huán)壽命嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。硅負(fù)極低的循環(huán)壽命源于其在充放電過程中存在巨大體積膨脹。但硅負(fù)極的體積膨脹效應(yīng)導(dǎo)致納米硅顆粒與電極極片的機(jī)械穩(wěn)定性變差、活性顆粒之間相互的接觸不好、以及表面SEI鈍化膜的穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致鋰離子電池的壽命和安全性能都面對這挑戰(zhàn)。
由4Si+15Li++15e-=Li15Si4
硅負(fù)極的理論容量為3590mAh/g@RT(高溫下Li22Si5容量4200mAh/g)
而石墨負(fù)極：6C+Li++e-↔LiC6
石墨負(fù)極的理論容量為372mAh/g，硅負(fù)極關(guān)于容量為質(zhì)的飛躍。
目前解決硅負(fù)極存在應(yīng)用相對成熟的是將納米化、惰性緩沖以及表面包覆技術(shù)相結(jié)合。
(2)硅碳負(fù)極
硅碳復(fù)合負(fù)極材料目前采用基本是核殼結(jié)構(gòu)，通過以球形石墨或者人造石墨為基底，在石墨表面復(fù)合或者包覆一層Si納米顆粒，然后再在其外表包覆一層無定形碳、碳納米管或石墨烯。碳包覆的原理和本質(zhì)在于：Si負(fù)極的體積膨脹由石墨和包覆層共同承擔(dān)，從而防止或減少了硅負(fù)極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應(yīng)力而發(fā)生粉化。碳包覆的用途是：約束和緩沖活性中心的體積膨脹;阻止納米活性粒子的團(tuán)聚;阻止電解液向中心滲透，保持穩(wěn)定的界面和SEI。
碳負(fù)極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性，且鋰離子對其層間距并無明顯影響，在一定程度上可以緩沖和適應(yīng)硅的體積膨脹，因此常被用來與硅進(jìn)行復(fù)合。另外，硅與碳化學(xué)性質(zhì)相近，二者能緊密結(jié)合，因此碳常用作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)。在Si/C復(fù)合體系中，Si顆粒作為活性物質(zhì)，供應(yīng)儲鋰容量;C既能緩沖充放電過程中硅負(fù)極的體積變化，又能改善Si質(zhì)材料的導(dǎo)電性，還能防止Si顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團(tuán)聚。因此Si/C復(fù)合材料綜合吸收了二者特有的優(yōu)點，在鋰離子電池上表現(xiàn)出高質(zhì)量比容量和很長循環(huán)壽命，代替石墨成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。
硅碳復(fù)合負(fù)極材料根據(jù)硅的分布方式不同重要分為包覆型、嵌入型和分子接觸型，而根據(jù)硅形態(tài)不同則分為顆粒型和薄膜型，根據(jù)硅碳負(fù)極中物質(zhì)種類的多少分為硅碳二元復(fù)合材料與硅碳多元復(fù)合材料。圖5是不同分布方式的硅碳負(fù)極材料。
不同比例硅碳負(fù)極相對石墨負(fù)極容量的提升，最高的比容量相對石墨負(fù)極可以提升110.4%，這正是決定電動汽車?yán)m(xù)航里程的核心關(guān)鍵因素。
11.鋰金屬負(fù)極材料
金屬鋰是密度最小的堿金屬元素，作為鋰離子電池材料，其具有較低的氧化還原電位的同時又有較高的充放電比容量。在20世紀(jì)60年代左右，金屬鋰已經(jīng)在鋰離子電池中使用，但是由于自身的缺點，只是被應(yīng)用于特種航天和特種領(lǐng)域。雖然其比容量高、電位低、輸出電壓的能量密度都比較高，但是金屬鋰在充放電過程中體積的變化特別容易刺破隔膜，形成短路，有著嚴(yán)重的安全性問題，而且壽命較短，因此尋找新的負(fù)極材料變的尤為的重要。
12.錫基負(fù)極材料
錫是鋰電負(fù)極材料中研究比較早的負(fù)極材料之一，也是熱點領(lǐng)域。錫基負(fù)極材料具有高比容量，被業(yè)界認(rèn)為是很有潛力可以替代傳統(tǒng)石墨負(fù)極的材料。但是其缺點同樣明顯：充放電過程中嚴(yán)重的體積膨脹、電極粉化和顆粒之間團(tuán)聚，從而導(dǎo)致鋰離子電池容量迅速衰減和低的電導(dǎo)率。發(fā)展和尋找有效的錫負(fù)極及復(fù)合材料制備方法，提高復(fù)合負(fù)極電極材料的導(dǎo)電性是提高錫負(fù)極電化學(xué)性能的關(guān)鍵，也是其大規(guī)模應(yīng)用的前提。
13.錫氧化物負(fù)極材料
SnO2負(fù)極材料因具有較高的比容量(1494mAh/g)而備受學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注，也是負(fù)極領(lǐng)域研究的熱點，很多公司都有涉及。然而，其在充放電循環(huán)過程中也面對著和錫負(fù)極同樣一些問題：不可逆容量巨大、庫倫效率偏低、同時在充電嵌鋰過程中會存在較大的體積膨脹情況，體積膨脹比例可達(dá)250%～300%，循環(huán)過程中容易發(fā)生粒子團(tuán)聚等，嚴(yán)重制約了其市場應(yīng)用。
有研究表明，通過制備碳基SnO2復(fù)合負(fù)極材料，可以有效抑制負(fù)極SnO2顆粒的團(tuán)聚，同時還能緩解嵌鋰時發(fā)生的嚴(yán)重體積膨脹效應(yīng)，提高負(fù)極SnO2在充放電循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。有實驗結(jié)果表明，用石墨碳材料作為載體，不僅能將SnO2顆粒分散得十分均勻，還能有效抑制SnO2間顆粒的團(tuán)聚，提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和次數(shù)，因此以SnO2為基礎(chǔ)的復(fù)合負(fù)極材料將是錫氧化物未來發(fā)展的方向。
