鉅大LARGE | 點擊量：770次 | 2021年04月19日
鋰離子電池的非線性衰降的影響因素有什么 你了解嗎？
使用壽命是我們在鋰離子電池使用中非常關注的一個指標，一般來說鋰離子電池的使用壽命重要受兩個因素的影響：1）使用時間；2）循環次數。根據鋰離子電池的衰降速度我們又可以將電池的衰降過程中分為前期的線性衰降過程和后期的非線性衰降過程。非線性衰降過程的典型特點是在短時間內電池的容量大幅衰降，也就是我們通常所說的容量跳水，這關于動力鋰電池的使用和梯次利用都是非常不利的。
德國慕尼黑工業大學的SimonF.Schuster（第一作者、通訊作者）分析了電池使用電壓窗口區間、充電電流和溫度關于動力鋰電池非線性衰降的影響，研究表明更寬的電壓窗口、更大的充電電流和更低的溫度都會加速負極SEI膜的生長，造成負極動力學條件表差，從而加速負極表面析鋰現象的出現，進而導致電池非線性衰降現象更早的出現。
上圖a是一個典型鋰離子電池從線性衰降過渡到非線性衰降的曲線（NMC/石墨體系），從圖中能夠看到電池在非線性衰降階段的衰降速度是線性衰降階段的7倍以上。通常我們認為前期線性衰降階段鋰離子電池容量衰降的重要因素是SEI膜生長造成的活性Li損失，在非線性衰降階段則是由于SEI膜的生長導致負極的動力學條件變差引起金屬鋰在負極表面的析出，析出的金屬鋰則進一步促進了電解液的分解和SEI膜的生長，從而加劇了金屬鋰的析出，導致鋰離子電池的衰降速度大大加速。
實驗中SimonF.Schuster采用的電池為來自E-oneMoliEnergy公司的IHR18650A電池，正極材料為NMC材料，負極材料為石墨，標稱容量1.95Ah。實驗中重要分析了使用電壓窗口、充電倍率、放電倍率和溫度對電池非線性衰降的影響，具體的實驗安排如下表所示。
1.工作電壓窗口的影響
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
下圖為不同的電壓窗口范圍內電池的循環性能曲線，從下圖a我們能夠看到隨著電池工作電壓窗口的擴大，電池發生非線性衰降的節點明顯提前，例如相比于電壓窗口1.2V（3.0-4.2V）的電池，電壓窗口為0.94V（3.17-4.11V）的電池線性衰降段的長度新增42%左右。作者認為這重要是由于在較寬的電化學窗口下導致正極過渡金屬元素的溶出加劇，溶出的過渡金屬元素遷移到負極表面導致負極SEI膜生長的加速，從而導致負極動力學條件加速衰降，因此負極更早的析出金屬鋰，導致了非線性衰降更早的出現。
從下圖b和c能夠看到電池的歐姆阻抗和電荷交換阻抗的新增與電池可逆容量衰降之間存在非常密切的相關性，因此我們可以通過BMS系統對電池內阻變化的跟蹤實現對非線性衰降的預測。
2.充放電倍率的影響
由于鋰離子電池非線性衰降重要是負極表面金屬鋰的析出造成的，因此充放電電流也與鋰離子電池非線性衰降出現的早晚有著密切的關系，下圖a為不同的充放電電流下電池的循環性能曲線，從圖中能夠注意到對電池非線性衰降影響最大的是電池的充電電流，在1C倍率下進行充電的電池幾乎從一開始就呈現出非線性衰降的趨勢，但是假如我們將充電電流降低到0.5C那么電池出現非線性衰降的時間節點將大大延遲，而放電電流關于電池非線性衰降的影響幾乎可以忽略不計。這重要是因為隨著充電電流的提高，負極的極化也會出現明顯的新增，也就導致了負極析鋰的風險大大新增，析出的多孔結構的金屬鋰會促進電解液的分解，從而加速負極動力學性能的下降，導致非線性衰降的提前出現。
比較下圖b和c我們發現電池內阻的新增與電池非線性衰降的出現同樣存在非常密切的關系，因此我們同樣可以采用BMS對電池內阻監控預測電池非線性衰降的出現。
3.溫度的影響
溫度關于負極的動力學特性具有非常顯著的影響，因此溫度關于電池非線性衰降出現的時間也會有明顯的影響。下圖a為電池在25、35和50℃條件下的循環性能的曲線，從圖中我們能夠看到在3.0-4.2V的電壓窗口范圍內，在25℃下循環的電池最早出現非線性衰降，其次是50℃循環的電池，35℃下循環的電池最晚出現非線性衰降。假如我們將電池的電壓窗口降低到3.17-4.11V，在前期35℃和50℃循環的電池衰降速度比較一致，但是在壽命末期35℃循環的電池開始出現了非線性衰降。這重要是低溫下電池動力學條件變差，導致負極更加容易析鋰，從而加速了SEI膜的生長，從而導致負極動力學條件進一步變差，導致鋰離子電池的非線性衰降更早的出現。
從前面的分析不難看出循環過程中負極SEI膜生長導致負極的動力學性能變差，引起負極表面析鋰是導致鋰離子電池非線性衰降的重要因素，因此作者分析了循環前、非線性衰降前和非線性衰降后的正負極表面形貌，從圖中我們能夠看到正極的形貌在這一過程中幾乎沒有發生明顯的改變，而負極的形貌在非線性衰降前已經能夠在活性物質顆粒表面觀察到一層薄薄的SEI膜，部分區域能夠觀察到較厚的SEI膜，而在非線性衰降后負極顆粒表面已經出現了明顯的SEI膜，而很多區域也都出現了非常厚的SEI膜。這也再次驗證了我們之前的推測負極SEI膜持續生長導致的動力學條件變差引起的負極表面析鋰是導致鋰離子電池非線性衰降的重要因素。
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