鉅大LARGE | 點擊量：996次 | 2021年04月13日
水分對鋰離子電池的影響及制程應對介紹
隨著這兩年電動汽車行業的快速發展，對鋰離子電池，特別是動力鋰離子電池的品質要求有了顯著提高，而對電池行性能有明顯影響的鋰電制程水分控制水平要求更加嚴格。本文從水分對鋰離子電池的影響以及制程中的處置來進行闡述
鋰離子電池內部是一個較為復雜的化學體系，這些化學系統的反應過程及結果都與水分密切相關。而水分的失控或粗化控制，導致電池中水分的超標存在，不但能導致電解質鋰鹽的分解，而且對正負極材料的成膜和穩定性出現惡劣影響，導致鋰離子電池的電化學特性，諸如容量、內阻、產品特性都會出現較為明顯的惡化。
前面提到的膜，即固體電解質界面(Solid-ElectrolyteInterface，簡稱SEI)膜，是一層選擇性透過膜，能使Li+自由透過，而電解液分子不能透過。電解液的組成和痕量的添加劑對SEI膜形成的電位、致密程度、電池不可逆容量損失、電池內阻等有顯著的影響。水作為電解液中一種痕量組分，對鋰離子電池SEI膜的形成和電池性能有一定的影響。重要表現為電池容量變小，放電時間變短，內阻增大，循環容量衰減，電池膨脹等現象，因此，在鋰離子電池的制作過程中，必須嚴格控制環境的濕度和正負極材料、電解液的含水量。
說到SEI膜，可能行業外朋友還是沒有直觀的印象SEI膜到底是什么？請看上圖兩張SEM圖片的比較，應該會有一個直觀感覺，其中（a）是原始電極材料，（b）是一個循環后的電極材料。看出差別來了嗎？
水分對放電容量的影響
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
電池首次放電容量隨電池中水分的新增而減小。在鋰源恒定的條件下，電池首次放電容量的變化重要由2個重要因素制約。
1、SEI膜的形成消耗部分Li+，造成不可逆容量損失，單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發生反應，2ROCO2Li+H2O→Li2CO3+CO2+2ROH，當生成CO2后，在低電位下的負極表面，有新的化學反應發生2CO2+2Li++2e→Li2CO3+CO。
2、SEI膜形成以后，在仍然有H2O存在的條件下，H2O會促使電解液中LiPF6的分解，使電池放電時間縮短，反應如下
水分對鋰離子電池內阻的影響
隨著電池水分的新增，內阻呈上升的趨勢。出現電池內阻差異的重要因素有如下2個方面。
1、SEI膜的差異導致電池內阻的差異。在電解液溶劑體系中，痕量的水能夠形成以Li2CO3為主、穩定性好、均勻致密的SEI膜，其內阻較小。
2、水分含量多于體系形成SEI膜的所需含量時，在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀，導致電池內阻新增。
水分對電池循環容量衰減的影響
電池容量衰減隨水分含量新增而逐漸減小。這與SEI膜的致密程度和均勻性有關。當SEI膜均勻致密時，電解液溶劑不易嵌入到負極中，占據Li+嵌入空位，因此容量衰減很少。與此相反，當SEI膜的局部不致密、不均勻時，Li+嵌入空位被電解液溶劑占據相對較容易。Li2C03是形成均勻致密SEI膜最重要的組分，電解液溶劑體系中，當水分含量過量時，會導致SEI膜的局部不致密、不均勻，因此容量衰減新增。
電池會膨脹重要是因為SEI膜生成后水的存在使LiPF6分解生成HF氣體。
二、電池制程中的水分引入
先了解一下鋰電的生產過程：
水分來源基本上分為以下幾個來源：
1、車間水分來源。
a、空氣中的水分，一般用相對濕度來衡量。在不同溫度和天氣，有很大的差別，在夏天的雨天可以達到90%，冬天的雪天則30%左右，在夏天的晴天50%左右，冬天的晴天則20%左右。
b、人體出現的水分
c、物料所帶的水分
包裝材料（特別紙箱）、紙巾和碎布之類清潔輔料含水量都很高
d、設備設施滲水
2、電池的水分來源
a、正負極材料
正負極活性物質大都是微米或納米級顆粒，極易吸收空氣中水分潮解。正極材料PH值大都偏大，特別是含Ni量高的三元或二元材料，其比表面積亦偏大，材料表面上極易吸收水分并反應。
b、電解液
電解液的溶劑結構中均存在電負性較大的羰基以及亞穩定的雙鍵，容易與極性H2O分子用途形成絡合體或反應生成相應的醇，而且溫度越高，反應越快。而且電解液的溶質鋰鹽也容易吸水并與水反應。
c、隔膜
隔膜紙也是一種多孔性的塑料薄膜，其吸水性也是很大的。由于水分一般不會與隔膜發生化學反應，通過烘烤也可以基本消除，因此，隔膜一般很少進行嚴格水分控制。
三、制程水分控制
根據以上內容，材料中的水分含量是電芯中水分的重要來源之一，而且環境濕度越大，電池材料越容易吸收空氣中的水分。反之，環境濕度控制越好，電池材料吸收空氣中水分的能力越有限。目前有一種鋰離子電池生產車間的建議濕度控制階梯為（僅供參考，濕度控制根據各電池公司實際情況來進行操作）：
相對濕度≦30%車間（如攪拌、涂布機頭、機尾等）
相對濕度≦20%車間（如輥壓、制片、烘烤等）
相對濕度≦10%車間（如疊片、卷繞、裝配等）
露點溫度≦-45℃車間（如電芯烘烤、注液、封口等）
即使按照以上濕度梯度控制，也要控制工序的停留時間。
在輥壓制片車間，雖然經此車間后電池仍需烘烤，但不這不是說烘烤前的極片可以隨便放置。在原來的公司還未做到制片卷繞一體自動化的時候（當時還是手機電池，應該是8年前了吧，忘了，反正好長時間），有做過相關實驗，極片（尤其是正極片）吸水后，長時間烘烤，仍然不能恢復到吸水前重量，極片材料內部會有頑固殘留。因此，在此車間，暴露時間最好也是要控制的，盡量不要結存或者有真空干燥氣氛緩存。
在電芯組裝（疊片/卷繞、極芯裝配等）車間:
在此車間，所有的重要原材料，如：正極片、負極片、隔膜、電池結構件等都暴露在這個車間一段時間，所以，此段是電池材料吸水的重要場所，而且，停留時間越長，吸的水分就越多，因此，在這個車間，應該保證產品呆在這個車間的時間越短越好。
在激光焊車間（此指采用方形鋁殼的電芯，其他類型入軟包、圓柱等沒有此工序，但為說明情況，便以此種類型為例）
在此車間，因為電池在這個階段還沒有封口，所以也要控制電池在這個車間等待的時間，保證電池的水分含量足夠小。
在車間中轉走廊(約30～90%，隨天氣而變)
車間走廊一般是沒有控制濕度的，假如電池等待在這個區域，那么它的吸水成都將是最大的，所以，要100%防止未封口的電池和材料暴露在這個區域。
在烘烤房車間，濕度控制更為重要的，之所以說重要是，因為電池吸收到的所有水分，都必須通過這個工序烘烤出來。假如烘烤不出來，那么，前面所有提到的問題都會在產品表現出來。烘烤后的電池必須在最短的時間內轉進注液房，否則，電池將會吸水很嚴重
目前很多廠在電芯烘烤后到注液車間采用人工操作中轉的模式，如下圖
由于過程中采用人工操作中轉，極有可能會造成不同批次的人為的二次水分污染。假如要嚴格控制水分的話，則全程都要干燥房，能耗較大，公司投入成本大增；或者有些公司采用干燥中轉小車，但還是存在一些問題。而且人工周轉時間較長，不可控因素較多，同時也要投入人力成本（現在的人力成本很貴的，不是過去的時候了）。
注液車間，做鋰電的人都深知，這是是濕度應該最嚴格控制的房間，露點要控制在-45℃以下，甚至更為干燥。假如達不到這個要求，前面所有的控制都會失敗，電池會重新吸收水分，電解液在注液過程中也會吸收水分，前功盡棄。
根據以上，在電芯烘烤之前的工序，能做到自動化最好，這樣能夠盡量縮短極芯在車間環境中的暴露時間，如實在不能做到自動化，還請盡量控制WIP及結存時間和結存環境，防止過程中吸入超標水分。而在注液車間，鋰電公司都已十分注意此處濕度露點的控制，就不必多說了。
重點在電芯烘烤到注液，這是很多廠家忽視或不想多投入的地方，從而導致水分的引入，使前序工序的工作大打折扣。
目前有一種方法可以防止人為周轉帶來水分引入的不可控，即隧道式真空干燥方式（以時代高科設備為例）
此方法一般分為三段，即如上圖所示的預熱段、真空干燥段以及降溫段，在預熱段和降溫段和外界有物料進出的區域，還會存在氮氣置換過程，防止外界水分的引入。預熱段是將電芯物料溫度提高到烘烤溫度，然后再進入真空干燥階段。在真空干燥階段要保持高溫度均勻度、高真空度及低露點的環境，確保電芯物料中的水分能夠充分揮發出來。
另外，這個過程的上下工序都為自動化銜接，實現動態真空作業，從而實現自動化、持續性、低能耗的大規模生產，這是之前人工周轉所不能達到的。
據了解，目前新能源行業的領頭羊比亞迪已經擁有十多條自動化真空干燥產線，取代傳統的注液前電芯烘烤方式。這也是值得鋰電行業的其他公司考慮跟進的一點。
