進一步提高電池的能量密度是動力鋰電池發展的主題和趨勢,而關鍵材料是其基礎.本文從鋰離子動力鋰電池正、負極材料,隔膜及電解液等幾個方面,對鋰離子動力鋰電池關鍵材料的發展趨勢進行評述.開發高電壓、高容量的正極新材料成為動力鋰離子電池比能量大幅度提升的重要途徑;負極材料將繼續朝低成本、高比能量、高安全性的方向發展,硅基負極材料將全面替代其他負極材料成為行業共識.此外,本文還對鋰離子動力鋰電池正極、負極材料等的選擇及匹配技術、動力鋰電池安全性、電池制造工藝等的關鍵技術進行了簡要分析,并提出了鋰離子動力鋰電池研究中應予以關注的基礎科學問題.

發展新能源汽車被廣泛認為是有效應對能源與環境挑戰的重要戰略舉措.此外,對我國而言,發展新能源汽車是我國從汽車大國邁向汽車強國的必由之路[1].近年來,新能源汽車產銷量呈現井噴式上升,全球保有量已超過130萬輛,已進入到規模產業化的階段.我國也在2015年超過美國成為全球最大的新能源汽車產銷國.以動力鋰電池作為部分或全部動力的電動汽車,因具有高效節能和非現場排放的顯著優勢,是當前新能源汽車發展的主攻方向.為了滿足電動汽車跑得更遠、跑得更快、更加安全便捷的需求,進一步提高比能量和比功率、延長使用壽命和縮短充電時間、提升安全性和可靠性以及降低成本是動力鋰電池技術發展的主題和趨勢.

近日,由我國汽車工程學會公布的《節能與新能源汽車技術路線圖》為我國的動力鋰電池技術繪制了發展藍圖.該路線圖提出,到2020年,純電動汽車動力鋰電池單體比能量達到350Wh/kg,2025年達到400Wh/kg,2030年則要達到500Wh/kg;近中期在優化現有體系鋰離子動力鋰電池技術滿足新能源汽車規模化發展需求的同時,以開發新型鋰離子動力鋰電池為重點,提升其安全性、一致性和壽命等關鍵技術,同步開展新體系動力鋰電池的前瞻性研發;中遠期在持續優化提升新型鋰離子動力鋰電池的同時,重點研發新體系動力鋰電池,顯著提升能量密度、大幅降低成本、實現新體系動力鋰電池實用化和規?；瘧?

2鋰離子動力鋰電池產業技術發展概況

從產業發展情況來看,目前世界知名的電動汽車動力鋰電池制造商包括日本松下、車輛能源供應公司(AESC)、韓國LG化學和三星SDI等都在積極推進高比能量動力鋰離子電池的研發工作.綜合來看,日本鋰離子電池產業的技術路線是從錳酸鋰(LMO)到鎳鈷錳酸鋰三元(NCM)材料.例如,松下的動力鋰電池技術路線早期采取錳酸鋰,目前則發展鎳鈷錳酸鋰三元、鎳鈷鋁酸鋰(NCA)作為正極材料,其動力鋰電池重要搭載在特斯拉等車型上.韓國公司以錳酸鋰材料為基礎,如LG化學早期采用錳酸鋰作為正極材料,應用于雪佛蘭Volt車型,近年來三星SDI和LG化學已經全面轉向鎳鈷錳酸鋰三元材料

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目前國內主流動力鋰離子電池廠商,如比亞迪等仍以磷酸鐵鋰為主,磷酸鐵鋰離子電池在得到了大規模普及應用的同時,其能量密度從2007年的90Wh/kg提高到目前的140Wh/kg.然而,由于磷酸鐵鋰離子電池能量密度提升空間有限,隨著對動力鋰電池能量密度要求的大幅提升,國內動力鋰電池廠商技術路線向鎳鈷錳三元、鎳鈷鋁或其混合材料的轉換趨勢明顯(表2).

鋰離子電池采用高電位可逆存儲和釋放鋰離子的含鋰化合物作正極,低電位可逆嵌入和脫出鋰離子的材料作負極,可傳導鋰離子的電子絕緣層作為隔膜,鋰鹽溶于有機溶劑作為電解液,如圖1所示.正極材料、負極材料、隔膜和電解液構成鋰離子電池的4種關鍵材料.

3.1正極材料

錳酸鋰(LMO)的優勢是原料成本低、合成工藝簡單、熱穩定性好、倍率性能和低溫性能優越,但由于存在Jahn-Teller效應及鈍化層的形成、Mn的溶解和電解液在高電位下分解等問題,其高溫循環與儲存性能差.通過優化導電劑含量、純化電解液、控制材料比表面[11]以及表面修飾[12]改善LMO材料的高溫及儲存性能是目前研究中較為常見且有效的改性方法.

磷酸鐵鋰(LFP)正極材料有著良好的熱穩定性和循環性能,這得益于結構中的磷酸基聚陰離子對整個材料的框架具有穩定的用途.同時磷酸鐵鋰原料成本低、對環境相對友好,因而使得LFP成為目前電動汽車動力鋰電池中的主流材料[12~16].但由于鋰離子在橄欖石結構中的遷移是通過一維通道進行的,LFP材料存在著導電性較差、鋰離子擴散系數低等缺點.

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從材料制備角度來說,LFP的合成反應涉及復雜的多相反應,因此很難保證反應的一致性,這是由其化學反應熱力學上的根本性原因所決定的[16].磷酸鐵鋰的改進重要集中在表面包覆、離子摻雜和材料納米化三個方面.合成工藝的優化和生產過程自動化是提高LFP批次穩定性的基本解決方法.不過,由于磷酸鐵鋰材料電壓平臺較低(約3.4V),使得磷酸鐵鋰離子電池的能量密度偏低,這一缺點限制了其在長續航小型乘用車領域的應用.

鎳鈷錳三元(NCM)或多元材料優勢在于成本適中、比容量較高,材料中鎳鈷錳比例可在一定范圍內調整,并具有不同性能.目前國外量產應用的動力鋰電正極材料也重要集中在鎳鈷錳酸鋰三元或多元材料,但仍然存在一些亟需解決的問題,包括電子導電率低、大倍率穩定性差、高電壓循環定性差、陽離子混排(尤其是富鎳三元)、高低溫性能差、安全性能差等[17].另外,由于三元正極材料安全性能較差,采用合適的安全機制如陶瓷隔膜材料也已成為行業共識[18].

考慮到安全性等問題,通過改進工藝(如減少電極殼的重量等)來提高電池能量密度的空間有限.為了進一步提高動力鋰離子電池的能量密度,開發高電壓、高容量的正極新材料成為動力鋰離子電池比能量大幅度提升的重要途徑(圖2)[19,20]

3.1.1高電壓正極材料

開發可以輸出更高電壓的正極材料是提高材料能量密度的重要途徑之一.此外,高電壓的另一顯著優勢是在電池組裝成組時,只要使用比較少的單體電池串聯就能達到額定的輸出電壓,可以簡化電池組的控制單元.目前主流的高電壓正極材料是尖晶石過渡金屬摻雜的LiMxMn2?xO4(M=Co、Cr、Ni、Fe、Cu

最典型的材料是LiNi0.5Mn1.5O4,雖然其比容量僅有146mAh/g,但由于工作電壓可達到4.7V,能量密度可達到686Wh/kg[20,21].本課題組[22]以板栗殼狀的MnO2為錳源,通過浸漬方法合成了由納米級的多面體聚集而成微米球狀的尖晶石鎳錳酸鋰(LNMO)材料.該結構對電解液的浸入和鋰離子的嵌入和脫出十分有利,且可以適應材料在充放電過程中的體積變化,減小材料顆粒之間的張力.該研究還發現,含有微量Mn3+的LNMO電化學性能更優,充放電循環80圈后放電比容量還能保持在107mAh/g,容量保持率接近100%.LiNi0.5Mn1.5O4的比容量衰減制約了它的商業化進程,其原因多與活性材料以及集流體與電解液之間的相互用途相關,由于電解液在高電位下的不穩定性,如傳統碳酸酯類電解液會在4.5V電壓以上氧化分解,使得鋰離子電池在高電壓充放電下發生氣脹,循環性能變差.

因此,高電壓正極材料要解決電解液匹配問題.解決上述問題的方法包括以下3個方面.(1)材料表面包覆[23~25]和摻雜[26~28].例如,Kim等[28]近期通過表面4價Ti取代得到LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4材料,透射電子顯微鏡顯示材料表面形成了堅固的鈍化層,因此減少了界面副反應,30℃下全電池實驗結果表明在4.85V截止電壓,200個循環后,容量保持率提高了約75%.然而,單獨的表面涂層/摻雜似乎不能供應長期的循環穩定性(如500個循環),在應用中必須考慮與其他策略相結合.(2)使用電解液添加劑或其他新型電解質組合[29~31].

由于鋰離子電池負極材料的比容量遠高于正極材料,因此正極材料對全電池的能量密度影響更大.通過簡單的計算可知,在現有的水平上,假如將正極材料的比容量翻倍,就能夠使全電池的能量密度提高57%.而負極材料的比容量即使新增到現有的10倍,全電池的能量密度也只能提高47%[43].

鎳鈷錳三元材料中,Ni為重要活性元素,一般來說,活性金屬成分含量越高,材料容量就越大.低鎳多元材料如NCM111、NCM523等能量密度較低,該類材料體系所能達到的動力鋰電池能量密度為120~180Wh/kg,無法滿足更高的能量密度要求.高容量正極材料的一個發展方向就是發展高鎳三元或多元體系.

高鎳多元體系中,鎳含量在80%以上的多元材料(NCA或NCM811)能量密度優勢明顯,用這些材料制作的電池匹配適宜的高容量負極和電解液后能量密度可達到300Wh/kg以上[44].但是高鎳多元材料較差的循環穩定性、熱穩定性和儲存性能極大地限制了其應用.一般認為當鎳的含量過高時,會引起Ni2+占據Li+位置,造成陽離子混排,阻礙了Li+的嵌入與脫出,從而導致容量降低[20,45,46].另外,材料表面與空氣和電解液易發生副反應、高溫條件下材料的結構穩定性差和表面催化活性較大也被認為是導致容量衰減的重要原因[20,45,47].

(1)對材料進行有效的表面包覆或體相摻雜[48~50].例如,最近Chae等[50]利用濕化學法在NCM811表面包覆了一層N,N-二甲基吡咯磺酸鹽,有效地阻隔了材料與電解液界面,抑制了電解液在高鎳三元材料表面的催化分解,1C倍率下前50圈的平均庫侖效率達99.8%,容量保持率高達97.1%.

(2)開發具有濃度梯度的高鎳三元體系[51~55].Sun課題組[53~55]采用共沉淀方法制備了具有雙斜率濃度梯度三元材料,如圖4所示,這種材料的內部具有更高含量的鎳,有利于高容量的獲得和保持,外層有更高含量的錳,有利于循環穩定性和熱穩定性的提升.通過Al摻雜,具有濃度梯度的LiNi0.61Co0.12Mn0.27O2在經過3000次循環后,其容量保持率從65%大幅度提高到84%.

目前高鎳多元材料量產技術重要掌握在日韓少數公司手中,如日本的住友、戶田,韓國的三星SDI、LG、GS等.根據不同的應用領域,材料的鎳含量在78~90mol%,克容量集中在190~210mAh/g.各公司正嘗試將其應用于電動汽車領域,其中尤以特斯拉采用的鎳鈷鋁(NCA)受到廣泛矚目.要指出的是,NCA和NCM811兩種材料在容量、生產工藝等方面具有很多相似性,松下18650電池正極采用NCA正極,電池能量密度約為250Wh/kg,但NCA材料因存在鋁元素分布不均、粒度難以長大等問題,重要應用于圓柱電池領域,圓柱型電池在在電池管理系統方面要的技術與成本較高。

3.2負極材料

鋰離子電池負極材料分為碳材料和非碳材料兩大類.其中碳材料又分為石墨和無定形碳,如天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟炭(如焦炭)和一些硬炭等;其他非碳負極材料有氮化物、硅基材料、錫基材料、鈦基材料、合金材料等[61].

負極材料將繼續朝低成本、高比能量、高安全性的方向發展,石墨類材料(包括人造石墨、天然石墨及中間相碳微球)仍然是當前鋰離子動力鋰電池的主流選擇;近到中期,硅基等新型大容量負極材料將逐步成熟,以鈦酸鋰為代表的高功率密度、高安全性負極材料在混合動力電動汽車等領域的應用也將更加廣泛.中遠期,硅基負極材料將全面替代其他負極材料已成為行業共識.

硅基負極材料被認為是可大幅度提升鋰離子電池能量密度的最佳選擇之一,其理論比容量可以達到4000mAh/g以上[62,63],與高容量正極材料匹配后,單體電池理論比能量可以達到843Wh/kg,但硅負極材料在充放電過程中存在巨大的體積膨脹收縮效應,會導致電極粉化降低首次庫侖效率并引起容量衰減[64~67].

(1)制備納米結構的材料,納米材料在體積變化上相對較小,且具有更小的離子擴散路徑和較高的嵌/脫鋰性能,包括納米硅顆粒[68~70]、納米線/管[71~74]、納米薄膜/片[75~77]等.

(2)在硅材料中引入其他金屬或非金屬形成復合材料,引入的組分可以緩沖硅的體積變化,常見的復合材料包括硅碳復合材料[78~82]、硅-金屬復合材料等[83~85].Cui課題組[81]通過先后在硅納米顆粒表面包覆二氧化硅和碳層,再將二氧化硅層刻蝕之后得到蛋黃蛋殼結構的硅碳復合材料,如圖5所示,并利用原位透射電鏡研究了碳殼與硅核之間的空隙對材料穩定性及電化學性能的影響.由于蛋黃蛋殼的結構在硅和碳層之間預留了充足的空間,使硅在嵌鋰膨脹的時候不破壞外層的碳層,從而穩定材料的結構并得到穩定的SEI膜.在此基礎上,通過對碳包覆之后的納米顆粒進行二次造粒,在大顆粒的表面再包覆碳膜,最后刻蝕制備出類石榴的結構[82],復合材料尺寸的增大減小了材料的比表面積,提高了材料的穩定性,材料的1000周循環容量保持率由74%提高到97%,如圖5所示.

(3)選用具有不同柔性、界面性質的黏結劑,提高黏結用途[86~88];最近,Choi等[88]通過形成酯鍵使傳統黏結劑聚丙烯酸PAA與多聚輪烷環組分PR交聯結合得到具有特殊結構的雙組分PR-PAA黏結劑,如圖6所示,很大程度上提高了硅負極在充放電過程中的穩定性.

應用方面,日立Maxell宣布已成功將硅基負極材料應用于高能量密度的小型電池;日本GS湯淺公司則已推出硅基負極材料鋰離子電池,并成功應用在三菱汽車上;特斯拉則宣稱通過在人造石墨中加入10%的硅基材料,已在其最新車型Model3上采用硅碳復合材料作為動力鋰電池負極材料.

3.3電解液

高安全性、高環境適應性是鋰離子動力鋰電池對電解液的基本要求.隨著電極材料的不斷改善和更新,對與之匹配的電解液的要求也越來越高.由于開發新型電解液體系難度極大,碳酸酯類有機溶劑配伍六氟磷酸鋰鹽的常規電解液體系在未來相當長一段時間內依然是動力鋰電池的主流選擇.

在此情形下,針對不同用途的動力鋰電池和不同特性的電極材料,優化溶劑配比、開發功能電解液添加劑就顯得尤為重要.例如,通過調整溶劑配比含量和添加特殊鋰鹽可以改善動力鋰電池的高低溫性能;加入防過充添加劑、阻燃添加劑可以使電池在過充電、短路、高溫、針刺和熱沖擊等濫用條件下的安全性能得以大大提高;通過提純溶劑、加入正極成膜添加劑可以在一定程度上滿足高電壓材料的充放電需求;通過加入SEI膜成膜添加劑調控SEI膜的組成與結構,可以實現延長電池壽命[91].近年來,隨著Kim等[92]第一次成功地將丁二腈(SN)作為電解液添加劑來提高石墨/LiCoO2電池的熱穩定性,以丁二腈(SN)和己二腈(ADN)[93]等為代表的二腈類添加劑因其與正極表面金屬原子極強的絡合力并能很好地抑制電解液氧化分解和過渡金屬溶出的優點,已經成為學術界和工業界普遍認可的一類高電壓添加劑.而以1,3-丙烷磺酸內酯(PS[94]和1,3-丙烯磺酸內酯(PES)[95]等為代表的另一類高電壓添加劑,即正極成膜添加劑,則是通過在正極表面優先發生氧化反應并在正極表面形成一層致密的鈍化膜,從而達到阻止電解液和正極活性物質接觸、抑制電解液在高電壓下氧化分解的效果.

目前,高低溫功能電解液的開發相對成熟,動力鋰電池的環境適應性問題基本解決,進一步提高電池的能量密度和安全性是電解液研發的首要問題.中遠期,鋰離子動力鋰電池電解液材料的發展趨勢將重要集中在新型溶劑與新型鋰鹽、離子液體、添加劑等方面,凝膠電解質與固態電解質也是未來發展的方向.而以固態電解質為關鍵特點之一的全固態電池在安全性、壽命、能量密度及系統集成技術等都具有潛在的優異特性,也是未來動力鋰電池和儲能電池領域發展的重要方向[96].

3.4隔膜

目前,商品化鋰離子動力鋰電池中使用的隔膜材料重要是微孔的聚烯烴類薄膜,如聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)的單層或多層復合膜.聚烯烴類隔膜材料由于其制造工藝成熟、化學穩定性高、可加工性強等優點在一段時間內仍然是商品化隔膜材料的主流,尤其是PE的熱閉孔溫度對抑制電池中某些副反應的發生及阻止熱失控具有重要意義.發展基于聚烯烴(尤其是聚乙烯)隔膜的高性能改性隔膜材料(如無機陶瓷改性隔膜、聚合物改性隔膜等),進一步提高隔膜的安全特性和電化學特性仍將是隔膜材料研發的重點[18].

最近,本課題組[97]通過使用耐高溫的聚酰亞胺做黏結劑將納米Al2O3涂覆在商業PE隔膜單層表面將隔膜的熱穩定性提高到了160℃.本課題組[98]還在前期開發的SiO2陶瓷隔膜的基礎上,在其表面和孔徑間原位聚合包覆上一層耐高溫的聚多巴胺保護層,如圖7所示,使隔膜在230℃高溫下處理30min,不但不收縮并且保持良好的機械性能,可以有效保障電池安全.l’Abee課題組[99]以耐熱性的聚醚酰亞胺樹脂為基材,將其用NMP加熱溶解后重新澆鑄成膜,得到的聚醚酰亞胺隔膜,其熱穩定性可達到220℃.隨著鋰離子電池在電動汽車等領域的應用,建立隔膜構造、隔膜孔徑尺度與分布的有效調控方法,以及引入電化學活性基團等使聚烯烴隔膜多功能化,將是隔膜發展的重要方向.針對耐熱聚合物隔膜等的研發及產業化工作也將得到大力推進.

綜上所述，鋰離子動力鋰電池關鍵材料的發展趨勢將如圖8所示,正極材料向高電壓、高容量的趨勢發展;負極則以發展硅碳復合材料為主,通過發展新型黏結劑和SEI膜調控技術使得硅碳復合負極材料真正走向實際應用;電解液近期內將以發展高電壓電解液和高環境適應性電解液材料為主,中遠期則將以固態電解質材料為發展目標;多種材料復合且結構可控的隔膜材料將是鋰離子動力鋰電池隔膜的重點發展方向.

鋰離子動力鋰電池是一個復雜的系統,單一部件、材料或組分的優化未必對電池整體性能的改善有突出效果[100].發展面向電動汽車的高比能量、低成本、長壽命、安全性高的動力鋰電池,需對鋰離子動力鋰電池體系的關鍵技術予以重點關注,解決在最終應用過程中影響性能的制約因素.

鋰離子動力鋰電池的壽命、安全性和成本等基本性能很大程度上取決于其電極材料體系的選擇和匹配.因此如何選擇高比能量、長壽命、高安全、低成本的材料體系是當前鋰離子動力鋰電池的重要技術.

隨著鋰離子電池能量密度的逐步提升,電池安全性問題無疑將更加突出.導致鋰離子電池安全性事故發生的根本原因是熱失控,放熱副反應釋放大量的熱及有機小分子氣體,引起電池內部溫度和壓力的急劇上升;而溫度的急劇上升反過來又會呈指數性加速副反應,出現更大量的熱,使電池進入無法控制的熱失控狀態,導致電池終發生爆炸或燃燒[101,102].高比能的NCM和NCA三元正極、錳基固熔體正極均較LFP材料的熱穩定性差,使人們在發展高能量密度動力鋰電池的同時不得不更加關注安全問題[103].解決電池安全性問題至少要從兩方面著手:(1)防止短路和過充,以降低電池熱失控的引發幾率;(2)發展高靈敏性的熱控制技術,阻止電池熱失控的發生[104].

隨著動力鋰電池應用的不斷加深,單體電池向著大型化、易于成組的方向發展.在這一過程中,單體電池的制造技術尤為重要.提高產品一致性,從而使電池成組后的安全性、壽命更高,使其制造成本更低將是未來鋰離子電池制造工藝的發展方向.(1)開發生產設備高效自動化技術,研發高速持續合漿、涂布、輥切制片、卷繞/疊片等技術,可以降低生產成本;(2)開展自動測量及閉環控制技術研發,提高電池生產過程測量技術水平,實現全過程實時動態質量檢測,實現工序內以及全線質量閉環控制,保證產品一致性、可靠性;(3)建立自動化物流技術開發,實現工序間物料自動轉運,減少人工干預;(4)開展智能化生產控制技術研發,綜合運用信息控制、通訊、多媒體等技術,開發有效的生產過程自動化控制及制造執行系統,最大程度地提高生產效率,降低人工成本.

目前,元素摻雜、包覆等方法被廣泛應用于材料改性,但究其原因往往知其然不知其所以然,如LFP可以通過異價鋰位摻雜顯著提高電子導電性,但其究竟是晶格摻雜還是通過表面滲透還存在爭議.另外,一般認為LFP較低的電子導電性和離子擴散特性是導致倍率特性不佳的重要原因,但研究表明,鋰離子在電極/電解液界面的傳輸也是影響LFP倍率特性的重要因素.通過改善界面的離子傳輸特性,可以獲得更好的倍率特性.因此深入研究電極上的表面電化學反應的機理,尤其是有關SEI膜的形成、性質以及電極與電解液的相互用途等,可以明確材料的結構演化機制和性能改善策略,為材料及電池性能的改善供應理論指導[6].

鋰離子電池電極材料的性能重要取決于其組成及結構.通過原位表征技術系統研究材料的組成-結構-性能間構效關系對深入了解電極材料的反應機理,優化材料組成與結構以提高其性能及指導高性能新材料開發與應用均有十分重要意義[105,106].例如,原位Raman光譜可以通過晶格(如金屬-氧配位結構)振動實時檢測材料的結構變化,為找尋材料結構劣化原因供應幫助[107~109].同步輻射技術不僅可通過研究電極材料中原子周圍化學環境,獲取電極材料中組成元素的氧化態、局域結構、近鄰配位原子等信息,還可原位獲得電池充放電過程電極材料的結構演化、過渡金屬離子氧化態以及局域結構變化等信息,精確揭示電池反應機理[110,111];固體核磁共振譜(NMR)則可供應固態材料的局域結構信息,得到離子擴散相關的動力學信息