鉅大LARGE | 點擊量:957次 | 2021年01月27日
鋰離子電池熱失控的重要原因有什么呢?
熱失控重要是由于內短路、外短路導致短時間內在鋰離子電池內部出現大量的熱量,引發了正負極活性物質和電解液的分解,導致鋰離子電池起火和爆炸。不同種類的電池材料熱穩定性不同,在熱失控中產熱也不相同,下圖為鋰離子電池內部常見材料的DSC測試結果,首先我們以左下角的Li4Ti5O12材料為例介紹這張圖的看圖方法,首先我們看到圖中LTO的Q表示LTO材料的放熱速率,H表示LTO總的放熱量,從左到右的三個溫度分別為Tonset觸發溫度,Tpeak峰值溫度,Tend最終溫度,也就是說下圖中越靠近右下角的材料熱穩定性越好,產熱越少,自身彩色塊高度越低則產熱功率越小,這張圖片讓我們更加生動的看到常見的鋰離子電池材料的熱穩定性,從而為我們在鋰離子電池設計中供應一些參考。
雖然針對鋰離子電池材料的熱穩定的研究很多,但是針對全電池熱穩定性的研究卻并不多,近日清華大學的何向明課題組利用加速量熱法ARC和差示掃描量熱法DSC對采用不同材料的鋰離子電池在熱失控中的熱量來源進行了研究。實驗中共對4種類型的鋰離子電池進行了研究,4種電池的信息如下表所示。
四種電池在加速量熱法ARC測試中溫度、電壓和內阻的變化如下圖所示(所有的電池在測試之前均充電到100%SoC)。首先,我們來看一下第1種電池,從下圖a中我們可以看到該電池在100℃時電池開始自發熱,在247℃時電池發生熱失控,溫度突然升高到866.3℃。和向明團隊將整個熱失控過程分為四個部分:
i.第1階段從100℃開始,并在134.8℃結束,在此過程中SEI膜的分解和正極材料的自放電是重要的熱量來源。
ii.第2階段是從134.8℃開始,173.4℃結束。在此過程中隔膜開始破壞,電池電壓開始下降,電池的溫度升高速率明顯加速,并在173.4℃時最終發生內短路,電壓下降到0V,該過程中內短路是重要的熱量來源。
iii.第3階段從173.4℃開始,247℃結束,最終引發熱失控。此過程正負極材料的分解是重要的熱量來源。
iv.第4階段從247℃開始,在886.3℃結束,電池的熱失控重要發生在這一階段。在此階段,正負極材料與電解液之間的反應也被觸發,導致電池出現更多的熱量。
關于第2種電池,電池從100℃開始自發熱,在208.8℃時發生熱失控,并最終達到367.8℃。該電池的熱失控同樣被分為四個階段,如下所示。
i.第1階段,從100℃開始,155.7℃結束,此過程中SEI膜的分解和正極的自放電是重要的熱量來源。
ii.第2階段從155.7℃開始,在170.3℃結束,這一階段的熱量來源重要是負極與電解液的反應。
iii.第3階段從170.3℃開始,在212℃結束,此階段中,隔膜開始收縮,電壓開始下降。這一階段的重要熱量來源為內短路和負極的放熱反應。
iv.第4階段從212.4℃開始,在367.9℃結束。此階段中隔膜被破壞,導致嚴重的內短路,電池溫度快速攀升,同時根據正負極的DSC測試數據,可以判斷LFP正極和MCMB負極在此階段也放出了大量的熱量。
第3種電池在85℃開始自發熱,并在190.6℃發生了熱失控,最高溫度達到了634.6℃。第3種電池的反應被分為了兩個階段,如下所示。
i.第1階段從85℃開始,在190.6℃結束。第3種電池的負極從85攝℃開始發生放熱反應,這要比第1和第2種電池要低的多,同時由于隔膜表面沒有涂層,隔膜開始融化后很快就導致了嚴重的內短路的發生。
ii.第2階段從190.6℃開始,最終電池達到634.6℃,在這一階段中電池熱量重要來自正極、負極與電解液之間的反應。
第4種電池在116.5℃開始自發熱,電池在熱失控中的最高溫度達到215.5℃,整個過程也可以被分為兩個過程。
i.第1階段從116.5℃開始,192.8℃結束,在此過程中熱量重要來自正負極材料與電解液之間的反應。
ii.第2階段從192.8℃開始,在215.5℃結束,在此過程中電池的溫升速率明顯持續下降,說明此時正負極的分解在此階段逐漸停止。
由于DSC的測試表明涂層隔膜的破壞溫度達到290℃,因此第4種電池在ARC測試中不會發生內短路,因此第4種電池在測試中熱量重要來自正負極材料與電解液之間的反應。