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鈦酸鋰離子電池的產氣的原因是什么?

鉅大LARGE  |  點擊量:1719次  |  2021年01月26日  

基于Li4Ti5O12材料的電池因為高安全性、快速充電等特性,具有非常好的影響前景,但是使用LTO材料的電池也面對著產氣較多的問題,有關LTO材料的產氣機理目前有多種觀點,其中一種人們認為吸附的水分和電解液中的路易斯酸導致產氣新增。根據這一理論,由水分解出現的H2將在出現的氣體中占有主導地位。另外一種觀點認為LTO材料的表面會與電解液發生副反應,從而出現H2、CO2和CO等氣體,這可以通過在LTO材料表面包覆一層碳、AlF3和其他一些材料來抑制副反應的發生。還有之中觀點認為,產氣行為重要和LTO電勢有關,因為石墨材料在1.55V附近也會出現大量的氣體。


實際上,LTO材料的產氣行為比較復雜,在實際中我們不僅僅檢測到了H2、CO2、CO,還檢測到了C2H4這些氣體,這與負極SEI膜形成時導致的電解液分解有關,所以LTO材料的產氣行為是一個復雜的綜合過程。上海產業技術研究院的WeiLiu等人對LTO材料的產氣行為研究后認為,Ti離子的電子結構和SEI膜的形成關于其產氣行為具有至關重要的影響。


WeiLiu在研究中使用的軟包電池的正極材料為NMC111,負極為Li4Ti5O12,下圖為a為不同SoC狀態的電池在55℃下老化24小時后電池的照片,可以看到在100%SoC下電池產氣要明顯多于50%SoC和0%SoC的狀態的電池,可以看到,電池在剛剛化成結束時產氣非常少,但是在55℃下老化24h后,電池產氣明顯新增。例如50%SoC的電池在老化前后,氣袋的體積從4.2ml新增到了18.7ml,而100%SoC下,氣袋的體積則從3.9ml新增到了48.8ml。造成這一現象的原因可能與Ti離子的電子結構有關,Lu等人認為在LTO材料中存在自發的Ti3+到Ti4+的轉變,在這一過程中會釋放出一個電子,從而對有機電解液的氧化/分解出現影響,而在較高的SoC下,LTO材料中會有更多Ti3+,因此會有更多的Ti3+轉變為Ti4+,因此也就意味著釋放更多的電荷,從而加劇電解液的分解。


在不同的SoC狀態下,,其中圖a和圖b為原始的LTO材料,材料的顆粒粒徑為0.2-1um,LTO材料的顆粒表面比較光滑,電極表面存在較多的孔洞。在將電池充電到50%SoC后,電極表面的一些孔洞已經消失了,同時LTO材料的顆粒表面也開始變的粗糙,表面電解液在負極表面發生了分解。當將電池充電到100%SoC后,電極表面覆蓋了一層厚厚的電解液分解產物,同時電極表面所有的孔洞也都消失了。結合前面的產氣研究,基本上可以判斷,LTO電池的產氣行為重要是因為電解液在LTO負極表面發生分解所致。


為了研究LTO/電解液界面反應特性,WeiLiu利用XAES手段對LTO進行了研究,。其中圖a為TiL2,3-edge的特點圖譜,其中P3和P4峰,代表L3-edge,P3和P4代表L2-edge,分別對應著Ti2P3/2和TiP1/2激發態。我們可以看到當電池充電到50%SoC后,所有的特點峰強度都降低了,同時P1峰和P2峰的強度比t2g/eg也發生了降低,而Ti4+還原為Ti3+會降低t2g/eg,這說明LTO中更多的Ti4+轉變為Ti3+。同時我們還發現,在將電池充電到100%SoC后,幾乎所有的特點峰都消失不見了,由于XAES探測深度僅為5-10nm,因此WeiLiu認為這重要是LTO顆粒的表面被一層超過10nm厚的電解液分解產物所覆蓋,導致無法探測到LTO材料本身。這一點也從OK-edge特點譜上得到了驗證,從圖上可以看到在將電池充電到100%SoC后,O的電子結構從1s轉變為p,這種電子結構的氧重要出現在C-OH結構中,例如COOH官能團,因此這也說明了電解液在LTO顆粒表面發生了分解。


為經過兩次0.5C充放電循環后電池的倍率性能和循環性能測試,從圖a可以看到,在0.5C倍率下,電池的初始放電容量為5.27Ah,電壓平臺在2.2V左右,LTO的比容量在144.4mAh/g左右,這要低于扣式電池的測試數據,這重要是因為正極和負極的首次效率,以及SEI膜形成等因素的影響。在1,3,5和10C倍率下,電池的放電容量分別為4.91,4.41,4.05和3.77Ah,10C下相比于1C電池的容量保持率為76.8%,表明了NMC111/LTO電池良好的倍率性能。圖b為電池的循環性能,在循環100次后,使用環氧樹脂板夾著的電池容量保持率為99.1%,而沒有使用環氧樹脂板的電池容量保持率僅為93.2%,這可能是因為電池在循環過程中產氣導致的正負極距離新增,從而引起部分活性物質無法參與到充放電反應,引起的容量下降。


為循環100次后,電池氣袋的體積膨脹,我們可以注意到電池在循環過程中產氣現象非常明顯,但是相比于化成過程,循環過程中由于電池使用溫度比較低,因此產氣還是比較溫和的。


為電池在化成后和循環后產氣的重要成分,可以看到化成階段,產氣重要是H2,CO2/C3H8和CO,它們的體積分數分別為30.6%,14.2%和19.6%。H2重要是電解液中的水分、電極材料上吸附的水分分解造成的。


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