摘要：優化鋰離子電池負極材料的首次庫侖效率和循環穩定性對提升電池的可逆比容量具有重要意義。硅碳復合材料是目前公認的下一代鋰離子電池負極材料，本文調研了硅碳二次粒子負極的工藝細節對電池性能的影響，介紹了硅碳二次粒子結構設計、硅基負極材料的預鋰化及硅基負極黏結劑等研究進展及存在的不足。在綜合分析硅基負極材料的基礎科學問題與提升比容量的關鍵技術的基礎上，對開發高性能、高穩定性硅基負極材料的結構、工藝、黏結材料體系方面提出明確要求。

關鍵詞：鋰離子電池；硅基負極材料；首次庫侖效率；硅碳復合粒子結構；預鋰化；硅基黏結劑

鋰離子電池是當今重要的能量存儲器件，具有能量密度高、功率密度高、使用壽命長、自放電率低、無記憶效應、安全低污染等優點。鋰離子電池最早在1992年由索尼公司投入市場使用，如今已經在智能手機、便攜電器、醫療電子、特種航天、電動工具、混合型動力汽車領域獲得了廣泛應用。近年來，各個領域對電池能量密度的需求飛速提高，迫切要開發出更高能量密度的鋰離子電池。

鋰離子電池重要由正極、負極、電解液、隔膜等部分構成，其中正負極為活性材料，是能量存儲的載體。電池的能量密度為

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式中，Em、Qc、Qa、Uc、Ua、K分別為電池的能量密度、正極比容量、負極比容量、正極平均電位、負極平均電位、正負極活性材料的質量比或體積比(對整個電池)。基于電池的能量密度式(1)對全電池的比容量進行計算，通過求導，可以得到電池總比容量隨負極比容量新增的變化率大小

(2)

式中，正極比容量Qc取為約140mA·h/g，以負極比容量Qa為變量(300mA·h/g以上的值)。可以看出，隨著負極比容量的增大，全電池的比容量逐漸提高，尤其在負極較小的比容量范圍內(300～1500mA·h/g)新增，對全電池比容量的提升十分明顯，而當負極的比容量繼續新增(10倍于正極以上)，總的比容量則由較低的正極比容量所限制和決定，因此針對鋰離子電池負極，1500mA·h/g以內穩定的容量提升是非常重要也極具意義的。

目前，硅是已知嵌鋰比容量最高(3579～4200mA·h/g)的材料。在自然界中硅的儲量豐富，成本低廉，無毒無污染，更重要的是它的嵌鋰平臺約為0.4V，在提高電池的整體輸出電壓的同時還可以防止鋰枝晶的出現。綜合以上優勢，硅被認為是最有前景的鋰離子電池負極材料，成為當下研究的熱點。然而，硅的電導率(10-5～10-3S/cm)和鋰離子擴散系數較低(10-14～10-13cm2/s)，在電化學循環時會出現巨大的體積膨脹(>300%)，使得電池內部電化學反應迅速惡化，限制了其商業化的應用。

對此，研究人員提出了以下策略。①減小硅的尺寸到納米級別。減小材料的尺寸、制備納米化結構的硅材料有利于減輕其體積效應帶來的不利影響，從而提高其循環壽命。納米硅可以消除充放電過程的機械應力，尺寸小于150nm的硅負極顆粒在脫嵌鋰時即使體積改變，但不會開裂。②把硅與碳復合，二者優勢互補。硅貢獻比容量，碳緩沖硅在鋰化時的體積變化，并彌補硅的導電劣勢。目前，硅碳復合策略是業界針對負極能量密度提升問題的主流解決方法。已有的研究都表明，硅碳復合負極比容量數值已經遠優于現有的石墨，但首次可逆比容量，特別是比容量后續的循環穩定性均不及石墨，這將導致電池內部空間浪費、整體的能量密度降低，要將硅基負極推向商業化應用，必須解決這些問題。

本文以鋰離子電池硅基材料作為研究目標，調研了近年來提升硅碳負極可逆比容量的研究工作，圍繞硅碳二次粒子負極材料的結構設計、硅基負極材料的預鋰化研究、硅基黏結劑的研究等方面，綜合分析了負極結構、工藝對鋰電性能提升的核心用途，以期為硅碳復合負極的后續研究與應用供應重要依據。

1硅碳二次粒子負極材料的結構設計對鋰電性能的影響

首次庫侖效率(initialcoulombicefficiency，ICE)含義為充電容量比放電容量，是負極材料的一個很重要的性能指標，商業化石墨負極的ICE能達到90%。在鋰離子電池硅基負極的全電池體系中，硅基負極的首效一直是長期的技術挑戰，低的負極首效會浪費正極中寶貴的鋰離子，從而降低全電池的實際比容量。因此，提升負極首效，或者說新增負極的可逆比容量，可以最大化降低電池內部空間浪費，是提升電池體積能量密度的有效方法。

一直以來，針對硅碳納米負極材料方面的大量研究，在縮短鋰離子的傳輸路徑、減小面電流密度、提升電池的動力學性能方面凸顯優勢，對負極比容量有顯著的提升，但是作為負極而言，較低的ICE(約60%)仍制約著其后續應用。

造成硅碳納米負極材料ICE低的重要原因之一是比表面積較大(≥100m2/g)。較大的比表面積會導致電極在首次嵌鋰時，負極表面與電解液界面之間形成大面積的鈍化膜(solidelectrolyteinterface，SEI膜)，消耗電池中的活性鋰離子。此外，比表面積較大的納米級別的硅碳材料還有兩大缺陷：①制備負極時，電極的單位面積活性物質負載量較低，達不到商業要求；②納米硅碳材料表面能較大易團聚，新增了制備的工藝難度，導致電池性能未達到理想值。針對以上納米硅碳材料存在的ICE低的問題，改善硅碳復合材料比表面積的結構設計是一種出發點——硅碳二次粒子策略。

考慮到成本，從微米硅著手制備二次粒子是最簡單的工藝。2015年Tian等和He等以Al-Si和Fe-Si為原料，通過簡單工藝制備了微米硅碳二次粒子，如圖1所示，制備的負極首效為80%～88.1%，0.5A/g的電流密度下循環100圈比容量為1250mA·h/g，5A/g的大電流密度下比容量可達558mA·h/g。Cao等制備了以比表面積約為50m2/g的多孔硅為支架復合碳的二次粒子，該類負極首效可達83.5%，在1A/g的電流密度下循環200圈比容量高達1846.1mA·h/g。Zhao等以硅粉(約5μm)、殼聚糖為源材料，通過Ag輔助酸蝕刻和退火等工序制備了如圖2所示的Si/Ag/C結構復合材料比表面積僅有6.154m2/g，制備的負極首效可達84.6%，在2.1A/g的電流密度下循環200圈比容量達782.1mA·h/g。上述工作證明，微米硅、多孔硅制得的硅碳二次粒子初期循環比容量得到了大幅提高，表明對硅進行多孔處理和碳復合方法可以一定程度上緩解大尺寸硅的體積效應導致的負極穩定性問題，但是，由于這種方式制備的硅尺寸仍然較大，內部的硅顆粒仍易在循環中開裂，使得材料間的電接觸活性降低，導致電極在更長的循環周期后，比容量出現10%～20%的衰減。

圖1從Al-Si合金到Si/C復合材料的制備工藝

圖2多孔硅/碳復合材料的制備原理

相比之下，納米級別的硅碳二次粒子相關的結構設計研究更多更細致。二次粒子方法是在納米硅或硅碳一次粒子的基礎上，對一次粒子團簇進行外部碳層包裹，理論上可以大幅降低復合材料的比表面積。Yi等以氧化硅和乙炔為源材料，制備了如圖3所示的硅碳二次粒子結構，其中硅的一次粒子尺寸為納米級別。該工藝制備的負極首次庫侖效率達到74%，負極振實密度達0.78g/cm3，在1A/g的電流密度下循環200圈后比容量達到1459mA·h/g，在12.8A/g的大電流密度下比容量仍高達700mA·h/g。這種硅碳復合二次粒子結構的優點是：①硅顆粒小，在脫嵌鋰時能釋放內部應力，不易發生開裂；同時，較小的尺寸可以縮短電子和鋰離子傳輸距離，有利于提升倍率性能；②碳的填充均勻，緩沖了硅體積變化、構成持續的導電通道、提高了體積利用率。

圖3從SiO前體到Si-C復合材料的制備過程

同年，Yi等以相同的源材料制備微米硅碳二次粒子，進一步研究了二次粒子結構中內部“硅積木”的尺寸(10nm、15nm、30nm、80nm)和最外層碳包裹工藝的溫度(600℃、800℃)對電極性能的影響。研究發現“硅積木”的臨界尺寸為15nm，小于等于15nm的硅構成且經800℃碳化的硅碳復合二次粒子，首次庫侖效率提高到86%，在1.2A/g電流密度下循環100圈比容量高達1600mA·h/g，在6.4A/g電流密度下比容量達1000mA·h/g。研究結果證明，“硅積木”的尺寸影響著表面的SEI膜的穩定性，尺寸大于15nm的Si粒子表面SEI膜反復形成和破裂，導致電極內部電化學反應惡化，電池比容量衰減快。800℃高溫碳化處理后，碳的有序度提高了，且可以將SiOx(0<x<2)還原成Si，2SiO→Si+SiO2，從而增大了儲鋰比容量的同時二次粒子的首效和循環穩定性都有提升。

Song等選用相同的碳源，改變硅源為硅氧烷，通過溶膠凝膠、熱處理二步工序制備了硅碳二次粒子，產物如圖4所示，內部由約10nm的硅顆粒堆積而成。這種硅碳二次粒子負極的振實密度是0.68g/cm3。雖然硅顆粒的尺寸小于15nm，但是硅碳負極首次庫侖效率為76.0%，并沒有提到更高。內部的硅顆粒尺寸足夠小，能釋放脫嵌鋰時的應力，但是硅顆粒尺寸過小，振實密度低且硅含量較低，因此首效和比容量均低于Yi的研究成果。

圖4相互交聯的10nm以下硅納米顆粒的合成

從上述工藝比較可知，熱歧化氧化硅和酸蝕刻等都可以控制硅碳二次粒子中的硅顆粒尺寸不大于15nm，但是僅控制硅的粒徑是不夠的，硅表面的碳包裹形式、成分、含量對硅碳二次粒子的性能都有重要的影響。

Li等以納米硅(約50nm)、石墨(約10μm)、瀝青為源材料(Si質量分數12%)，制備了硅碳二次粒子結構。由瀝青碳包裹納米硅/石墨二次粒子，直徑在15μm左右，該工藝下制備的負極振實密度達1.0g/cm3，首效達90.5%，在0.2A/g電流密度下可逆比容量約為640mA·h/g，在0.5A/g電流密度下循環300圈比容量保持率為85%。硅與石墨片牢固結合，并自組裝成微球，最后制備的負極中循環多次后能保持結構的穩定；通過硅與碳比例優化，極大提高復合結構的導電性，有利于硅活性的釋放；石墨通過瀝青與硅緊密連接，該二次粒子比表面積低，有利于首效的提高。Yi等則在SiO和乙炔源材料中進一步新增了氧化石墨烯(GO)，通過熱處理工藝分別制備了Si-C單碳源結構和G/Si-C雙碳源硅碳二次粒子(圖5)，石墨烯片為二次粒子供應了大面積的導電網絡。與Si-C負極相比，G/Si-C負極的硅碳復合二次粒子之間有更多的電接觸，表現為在較高的單位負載量下阻抗更小，活性材料利用率提高。GO的加入沒有造成電極首效的損失，循環100圈后庫侖效率保持在99.57%。乙炔碳包裹硅的二次粒子的結構都是填充碳包裹的結構，引入石墨類碳，可以有效增強二次粒子之間的電接觸，降低二次粒子電子阻抗及電極極化，提高負極后續的循環穩定性。但是，石墨類碳本身儲鋰比容量低，存在較多的缺陷位，其引入也可能會帶來復合負極的比容量和首效的損失，因此要設計合理的比例和結構，平衡電極比容量的大小和循環穩定性。

圖5G/Si-C的制備過程

除了氣相的乙炔碳源，也可使用液態碳源，成本優勢更突出。2015年Lu等以氧化硅(SiO)和間苯二酚-甲醛樹脂為源材料，制備了碳包裹多孔微米硅的結構(non-fillingcoating)。如圖6所示，在由SiO熱還原得到的納米多孔硅上分別以填充式、非填充式包裹樹脂碳。與填充式碳包裹相比，非填充式的碳包裹結構內部留有空隙，以此制備的負極，首效可以從68%提升至78%。同體系下，非填充式結構中碳占比低，在1.05A/g的電流密度下循環1000圈比容量仍高達約1500mA·h/g。這重要是因為非填充式包裹結構中，樹脂熱解碳層隔開了多孔硅與電解液，供應了良好的機械性能同時大大減小了SEI成膜面積，降低了比容量損失。內部設計合理的空心區域(表面硅∶空心區域體積比為3∶7)為硅的體積變化預留出空間，供應了較好的穩定性；并且當負極完全嵌鋰時，硅和碳層之間緊密連接沒有空隙，最大程度地提高了體積比容量。

圖6介孔硅微粒子涂層設計原理及其循環過程中的結構演變

設計二次粒子結構時，對二次硅顆粒進行外部碳包裹，并進一步在內部一次硅顆粒的表面和硅顆粒之間引入碳，可以對電極性能進行提升。

2016年Sohn等以硅粉(約100nm)和聚丙烯酸(PAA)為源材料，制備了碳硅二次粒子，如圖7所示。二次粒子直徑約1μm，碳為鏈狀結構、多空隙，碳包裹層同時存在硅顆粒表面和硅顆粒之間。以此制備的負極首效達82.2%，體積比容量為933mA·h/cm3，在2A/g的電流密度下循環100圈比容量達到約1500mA·h/g，在12A/g的大電流密度下比容量可達906mA·h/g，表現出了較好的倍率性能。PAA碳化得到的碳層疏松多孔，緩沖了硅核的體積變化，同時供應了較多的導電通道，所以電極的可逆比容量較高。然而，循環周期長，比容量衰減仍較明顯，表明該結構中脫嵌鋰時內部的應力分布不均勻，PAA熱解后的碳長鏈使得硅碳區域分布不均勻。因此，鏈狀的碳在與納米硅復合時，能供應更加完整的電子傳輸通道，但存在一定的分散問題，利用材料之間的基團親和并控制碳的比例對復合二次粒子的可逆比容量和后續循環穩定性提高具有積極用途。

圖7微米級硅碳復合材料團聚結構的制備原理。(a)用于氣溶膠處理的硅納米顆粒和聚合物(PAA)前體溶液；(b)氣溶膠誘導團聚形成的納米硅與PAA(mSi-PAA)的超結構復合材料；(c)碳涂層/煅燒后的團塊結構硅碳復合材料(mSi-C)

2017年Li等則選擇CNTs(10nm×1μm)為碳源材料，通過旋轉噴霧干燥方法制備了Si-CNT微球，如圖8所示，二次微球的直徑約1～10μm，內部是CNT包裹著約20nm的Si顆粒。該負極首效不高，僅為76%，重要是由于硅含量低，但在1A/g的電流密度下循環500圈后比容量超過2060mA·h/g，表現出了較高比容量和良好穩定性能。旋轉噴霧干燥方法使得基團之間快速脫水，形成了穩固的Si－O－C＝O－CNT基團，材料之間的接觸強。Si-CNT微球內部存在長度約為30～50nm的空隙，能有效緩解硅顆粒的體積應變。疏松多孔的結構中硅和碳分布均勻，局域應力一致，電極在長時間的循環后能保持較好的形態。

圖8噴霧干燥法制備一種硅碳納米管(CSs)復合材料原理

綜上所述，針對硅基負極首效的提升問題，可以通過改善硅碳復合負極的比表面積來實現：①從微米硅出發對硅進行多孔處理并與碳復合可以將負極ICE提升至約84%，但長期的循環存在10%～20%的衰減，相關的研究較少。②從納米硅(約15nm)出發設計二次粒子結構可將制備的硅碳二次粒子負極首效從74%提高到90.5%，并且較長的循環后容量衰減較低(0.1%～10%)，同時活性物質的單位負載量高出其他結構，具有提升全電池體能量密度的潛力。從結構、碳成分和碳含量方面設計硅碳二次粒子時應滿足以下幾點。

（1）復合結構含一定孔隙結構用于緩沖電極體積的變化。結構的緩沖重要有以下幾種方法：一是在硅納米顆粒中加入適量的犧牲模板(如采用硅氧化物)，隨后包裹碳層，在熱處理的過程中模板物質可自行反應轉化，或者可通過后處理步驟去除，留下空間；二是加入碳納米管、石墨烯等可嵌鋰的彈性最佳的材料作為結構支撐劑，緩沖硅的體積變化；三是包裹的碳層處理成疏松多孔(例如采用PAA鏈狀結構)、均勻分布的結構，預留容脹空間。

（2）在預留合理容脹空間前提下，碳包裹層/碳多孔層要和二次硅顆粒外表面/二次硅碳顆粒外表面緊密結合，才能有效降低二次粒子比表面積、保證硅基材料之間的電接觸、減少低效空間占用，同時應把控碳層的厚度，優化比容量和循環穩定性兩個參數。

性能優越的硅碳二次粒子結構制備的負極應滿足：①首效接近石墨(90%)；②比容量對石墨有倍數提升(質量比容量約370mA·h/g、體積比容量約370mA·h/cm3)；③循環穩定性達到石墨(99.99%)的90%；④單位面積活性負載對純硅負極(約1mg/cm2)有倍數提升。

2硅基負極材料的預鋰化用途對首效的影響

硅基負極首次庫侖效率低，會導致全電池中正極要預負載過多的鋰離子，造成全電池的能量密度降低。雖然通過結構設計可以改善SEI膜的形成量，提高硅基電極的首效，但硅基負極在第一次充放電過程中會不可防止地生成SEI膜，造成活性鋰的不可逆損失，不利于其商業應用。因此，負極預鋰化技術應運而生——通過預鋰化技術對電極材料進行補鋰，抵消SEI膜造成的不可逆鋰損耗，從而提高電池的總容量和能量密度。

負極預鋰化的原理是通過將負極材料或電極與低電位的金屬鋰或其他含鋰化合物物理接觸或短路，利用其間自發的電化學反應達到負極材料合適的預嵌鋰程度，減少正極活性鋰在首次充電過程中的不可逆消耗，從而提高電池容量。負極預鋰化的方法大致有以下幾種：負極噴涂鋰粉法、負極提前化成法、負極三層電極法、超薄鋰帶輥壓法。

2.1 負極噴涂鋰粉法

負極噴涂鋰粉法是最常見也是最好操作的方法：將制備好的穩定金屬鋰粉末(SLMP)，通過噴涂、蒸發等方法添加到負極片上，從而對負極預鋰。SLMP的平均粒徑約10～50μm，由質量分數97%的SLMP和3%的Li2CO3(作為保護膜均勻包覆在鋰顆粒表面)組成。當外界壓力為6MPa時，SLMP表面的保護膜破碎，鋰源釋放與電極材料可充分接觸，預鋰化過程開始。Jeong等在硬碳/納米硅/石墨復合物(HC-nSi/G)負極中加入質量分數8.3%的SLMP，對電極片預鋰化處理。與沒有預鋰化的電極相比，預鋰化后的電極，首次庫侖效率達到了93.1%，電池的開路電壓更低，從約2.6V下降為約0.37V。通過SLMP方法，Forney等也將Si-CNT負極的首效由58%提升至68%～78%。Zhao等則通過向硅基負極加入SLMP將負極首效從65.41%提升至84%。

除了直接將鋰粉灑在負極表面，通過甲苯、己烷等揮發性溶液預分散鋰粉，或者將SLMP放入負極漿料中，預理化效果更佳。Pan等把SLMP分散在己烷溶液中對SiO、瀝青、石墨為源材料制備的復合負極進行預鋰化，將負極的首效由68.1%提升至98.5%。

SLMP在負極噴涂鋰粉法中最常用，但其成本優勢不明顯，因此鋰合金預鋰化法越來越多。Han等在硅粉中加入鋰合金，用熱合金化法對6nm、20nm、300nm和3μm四種尺寸的SiO2進行預鋰化處理，負極首效率可控制在75%～87.5%，研究發現，SiO2的粒子預鋰化后形成LixSi層，最外部氧化層Li2O能夠包裹住整個微米粒子，隔開了內部的LixSi/Si與電解液，有效減少了SEI膜的再形成，因此具有較高的首效和后續循環穩定性。2019年Zhu等則以LiBH4為鋰源，對Si@SiOx負極和LiBH4進行熱合金處理，得到了預鋰化的硅負極Si@Li2SiO3，如圖9所示，以此制備的半電池首效達89.1%。鋰合金(LixSi、LiBH4等)預鋰化法，比金屬鋰粉末更具性價比優勢，但是工藝中必須加入熱處理的步驟，能耗較高，且有效材料種類有限，有待進一步的研究開發。

圖9Si@Li2SiO3制備原理

2.2 負極提前化成法

負極提前化成法就是預先將負極單獨和鋰片在電解環境中化成，讓負極消耗鋰片中的鋰形成SEI膜，進而再和對應的正極組裝。Meng等用鋰片提前化成法優化負極性能。如圖10所示，先將SiOx負極浸潤電解液，然后SiOx負極、電阻緩沖層、鋰片層層疊放，滴入電解液，在2kg的壓力下反應0～20min，最后將SiOx負極在1,3-環氧乙烷中清洗，去掉多余的電解液，完成負極的預理化。該條件下處理的SiOx負極裝的半電池首效由79%提升至89%；以NCM622為正極的全電池首效也由68%提升至87%，循環200圈后比容量穩定。

圖10鋰離子和電子在(a)直接接觸成鋰前過程和(b)RBL調節的成鋰前過程中的轉移;(c)預鋰化負極(紅線)和未預鋰化(黑線)比容量

2020年Wu等用負極提前化成方法對Si/SiO2復合負極預鋰化，負極首次庫侖效率達90%以上，在0.5A/g的電流密度下循環400圈仍有1000mA·h/g的比容量。Rodrigues等以NMC532為對電極，通過負極提前化成法對石墨硅(Si-Gr)負極預鋰化，電池首效從77.1%提升至88.5%，且循環穩定性顯著提高，在C/3的倍率下循環500圈后的比容量仍有初始比容量的80%。Kim等用鋰箔短路預鋰方法提升了SiOx負極的首效，半電池的首效都達到90%以上，比化成前提高了25%以上。同時，電池的循環穩定性也優于未預鋰化的電池。

硅基負極的活化周期長，通過預鋰化的提前電化學反應形成SEI膜層，從而有效提高硅基負極材料的首效。預鋰化后，負極存儲的鋰離子可以在電池循環過程中緩慢釋放，從而改變了電極的固有衰退率。預鋰化的硅碳復合負極循環時，由于預鋰化改變了電池的有效負/正比容量比，硅的活性得到壓制，因此比容量穩定性得保持。然而，負極提前化成法對實驗裝置條件要求較高，預鋰化程度不易精確控制，實現大規模工業化生產還有較大困難。

2.3 負極三層電極法

負極三層電極法核心在于負極集流體——銅箔的處理，如圖11所示，銅箔外部加了一層金屬鋰粉和保護鋰粉的保護層，使用時負極直接涂在保護層的一面，當電池注液時，這層保護層能溶于電解液中，金屬鋰層與負極接觸，補充電池化成時負極形成SEI膜所消耗的鋰離子。

圖11負極三層電極法原理

負極三層電極法操作簡單，可用于規模化生產，但是金屬鋰粉反應后電極的黏結性難以保證，具有一定的工藝挑戰。在鋰層消耗完后，會造成集流體與活性材料層接觸不穩定，影響負極體系穩定性。針對穩定性問題，楊梢等發明了一種負極多層電極方法，制備的硅碳負極電池首次庫侖效率高達89%，并且在0.84A/g的電流密度下循環800圈后比容量保持率約80%。補鋰層設置在了兩層負極主體功能層之間，在下層負極主體功能層和銅箔之間新增了納米黏結層，在上層負極主體功能層的上表面還新增了導電涂層。該多層結構解決的問題包括：①新增黏結層以增強負極主體功能層與集流體之間的黏結用途，防止了材料易粉化的問題；②在兩層負極主體功能層之間插入補鋰層，解決了鋰消耗導致的容量衰減問題，同時能夠緩解硅碳負極使用過程中的體積膨脹，有利于提高電池的使用壽命；③負極主體功能層上表面新增導電層，有利于提高電池的整體導電性。

2.4 超薄鋰帶輥壓法

超薄鋰帶輥壓法是一種新型預鋰化手段，被認為有望成為未來重要的預鋰化技術。該技術就是在外力用途下將金屬鋰帶在電池極片表面摩擦，完成電極的預鋰化。與SLMP相比，金屬鋰帶的補鋰效果更加突出，預鋰化后可以將硅碳負極的ICE提升至94.9%；且金屬鋰帶作為宏觀體，不存在共混難題，預鋰化時的方法工藝也更為簡單。

超薄鋰帶補鋰方法中，通過輥壓機構將金屬鋰帶與負極片通過摩擦、壓合等手段實現緊密接觸，利用自放電效應——負極材料與金屬鋰帶接觸時，電勢差的存在使得電子自發向負極移動，伴隨著Li+在負極的嵌入(金屬鋰的電位在所有電極材料中最低)，從而達到負極預鋰目的。為提高鋰源利用率，將超薄鋰帶(<100μm)用于鋰源。目前，超薄金屬鋰帶的制備工藝和生產線設計、粘連問題、穩定性和安全問題[]等實際問題均有相應的實用專利和解決方法。

同時，超薄鋰帶負極輥壓復合方法也在不斷完善，鋰源預存量、壓力方法、工藝問題已有相關可行方法。預存鋰源的質量可以通過折算鋰供應的容量來控制，為負極片總體容量的10%～40%；鋰帶與負極片緊密結合目標可通過控制壓合的壓力(3～8MPa)實現；鋰箔的剝離力大于活性物質層的黏結力導致的極片脫落可通過改進極片補鋰的裝置得以解決。總之，超薄鋰帶補鋰方法的大規模應用十分確定。

綜上所述可知，負極預鋰化處理可以有效提升硅基負極的首效，甚至對后續循環容量的穩定性也有所裨益，是提高全電池的容量密度的有效手段。目前三大預鋰化策略各有優點，也存在一定的局限性，要更多的研究。①采用穩定的SLMP進行預鋰化是目前商業化最有效、最直接的方法。但是，其對環境的生產環境的要求非常之高，要研發密閉的混漿設備，防止高速攪拌帶來電極材料、導電劑等燃燒的安全隱患，在制程上的風險極大。②負極提前化成法是簡單有效的方式，有效緩減了硅基負極材料的首次不可逆損失，具有預鋰化量精確控制和穩定性好的優點，但對環境的要求高(如無氧、無水、干燥環境)，限制了其大規模應用。③負極三層電極法操作簡單，可用于規模化生產，但是金屬鋰粉反應后電極的黏結性是一大挑戰。④超薄鋰帶補鋰法補鋰效果好，可將首效提升至94.9%，工藝簡單，商業化成熟度相對較高。

總之，考慮到負極預鋰對電池ICE提升的有效性，預鋰技術具有重要意義。有效的預鋰化方法應滿足以下要求：①能提高全電池的首效并且具有長期循環容量優勢；②安全穩定性高；③預鋰工序操作要簡單；④具有成本優勢；⑤與現有電池生產工藝兼容性好。

3硅基高比容量負極黏結劑對電池性能的影響

就目前的硅基負極而言，要提高電池整體的能量密度，必須新增負極的活性物質負載量，然而高負載量將導致電極在脫嵌鋰時體積變化更大，要匹配黏結力更強的黏結劑，才能保持電極的穩定，實現負極可逆比容量的提升。

黏結劑對負極材料結構保持、負極材料之間的接觸、電極的完整性具有重要影響。與傳統的石墨負極不同，比容量更高的硅基負極體積變化更大，因此適用于低比容量碳體系的黏結劑并不一定適用于硅系負極材料。迄今為止，硅基負極材料方面多用聚合物黏結劑，常用的有聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(鈉)(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸鈉(SA)等，還有未大規模應用的生物膠聚合物黏結劑、交聯黏結劑和導電聚合物黏結劑等。本節簡要比較介紹了常用黏結劑的優劣勢、生物膠黏結劑的種類、交聯黏結劑和導電聚合物黏結劑的研究進展。

3.1 常用黏結劑

常用黏結劑中，PVDF和CMC的應用最早也最為廣泛。PVDF具有良好的電化學穩定性，通過較弱的范德華力與硅顆粒連接，研究表明以PVDF為黏結劑制備的硅電極在長時間循環下會出現活性物質之間電接觸失效、硅負極的電導率下降、電池比容量與循環性能急劇下降等問題。重要是因為PVDF黏結劑的抗變形能力較弱，硅基負極的體積變化較大，一旦變形，PVDF在隨后的收縮過程中就無法保持硅顆粒的接觸，在硅基負極中表現較差。

CMC、PAA和SA黏結劑彈性較高，且具有的官能團(羧基或羥基)能與Si粒子表面帶羥基的天然氧化物成氫鍵或者共價鍵，這種結合比PVDF、SBR和硅基材料間的分子間用途力強，可有效提高硅基負極的彈性性能和電極的循環穩定性。Li等、Mazouzi等和Jeong等研究工作中均以CMC為黏結劑，制備了硅或硅碳復合電極，研究結果表明，CMC黏結劑是良好的分散劑，有利于形成均勻的負極薄膜。以CMC為黏結劑的硅負極中，CMC的羧基基團(－COOH)和復合物表面的烴基基團(－OH)出現脫水反應，形成了較強的共價連接，增強了電極結構的完整性。CMC中羧基基團的數量越多，硅負極的循環穩定性越高。在酸性介質中，Si表面羥基和CMC中羧基酯化反應更充分，電池的循環性能更好。但是，CMC剛性大、斷裂伸長率低(5%～8%)，剛性聚合物黏結劑不能完全消除應力，因此在重復的循環過程中往往會出現裂縫，導致電池比容量衰減明顯。

PAA是線性聚合物，可溶于水和乙醇等有機溶劑，是聚乙烯酸(PVA)中的一種。力學性能與CMC相似，但具有更多的羧基官能團，可進一步增強與硅基材料之間的結合。Magasinski等首次以PAA為黏結劑，制備的硅碳負極在2.4A/g的電流密度下循環100圈后比容量約為2500mA·h/g。研究證明，PAA所帶的羧基可以和硅表面的羥基形成氫鍵，結合力強，且羧基形成離子導電的COO-Li基團，與SEI膜一起保護Si-C界面，防止負極的電連接在溶劑插入時被降解。另外，PAA具有較低的楊氏模量(約650MPa)，有較好的彈性和剛性(PAA的拉伸強度最高達90MPa，比CMC的30MPa、PVDF的37MPa都要高)，可有效降低硅基負極的裂縫問題，因此，PAA黏結劑制備的硅碳負極具有更好的循環穩定性和比容量保持率。

SA是一種帶電的線性多糖，與CMC中羧酸基團的隨機分布相比，SA中羧酸基團分布更均勻，因此制備形成的電極均勻性和穩定性更好。另外，SA聚合物鏈的極性比CMC更強，與硅顆粒間的界面相互用途更強，實現了電極材料和集流體間更強的黏附性，因此使用SA時要加入的黏結劑含量較低，從而可以提高活性物質硅的負載，進一步提升比容量。Liu等以SA為黏結劑制備的硅基負極，保證了負極的工作穩定性。

2019年陸越系統研究了不同黏結劑對硅負極首次庫侖效率的影響。結果表明，不同黏結劑的黏結性或力學性能，使得充電過程中，膨脹后的電極材料恢復程度不同。較差的黏結劑將會使更多的活性物質脫離集流體，造成不可逆比容量損失，表現為較低的首次庫侖效率。實驗中，CMC的電極首效僅為60.4%，SA和PAA的電極首效分別達到了80.2%和82.5%，說明SA與PAA更適合作為體積變化大的負極材料黏結劑。總之，CMC、PAA、SA等羧基、羥基等官能團可以與Si粒子表面的羥基形成氫鍵或共價鍵結合，能有效抑制Si顆粒的膨脹，從而提高了電極的穩定性，極大提高硅基電極的可持續性。

3.2 生物膠黏結劑

其他生物膠聚合物黏結劑重要由多糖構成，可用于硅基負極黏結劑的有瓜耳膠(GG)、阿拉伯膠(GA)、黃原膠(XG)、殼聚糖(CS)、卡拉亞膠(KG)、果膠、兒茶酚共聚物等。

GG中含有大量的極性羥基，能與硅形成較強的共價鍵，提高電極內導電網絡的穩定性。GG還可將鋰離子有效轉移到硅表面，降低電極極化，增強電極中硅的活性，從而提高電池比容量的循環穩定性。2015年Liu等以GG為黏結劑，制備的硅負極在2.1A/g的電流密度下循環300圈比容量達到1561mA·h/g，表現出了最佳的比容量穩定性。

GA由具有大量羥基的多糖與豐富多肽側鏈的糖蛋白組成，具有低模量、高伸長率的特點。Ling等以GA為黏結劑，制備的硅負極在4.2A/g的電流密度下循環1000圈比容量達到2000mA·h/g，在4.2A/g的電流密度下比容量達到1000mA·h/g。KG和GA類似，是一種具有多分支結構的多糖膠，由多糖和糖蛋白組成，具有大量羧基和羥基，溶解度差溶脹性強，可在水中形成凝膠。2017年Bie等以KG為黏結劑制備的硅基負極在4.0A/g的電流密度下比容量達到了1336mA·h/g。多糖含有羥基，可以與硅出現較強的結合；糖蛋白供應了機械彈性，可以緩沖硅基粒子的體積變化。因此，提高了硅基負極的循環穩定性。

XG是一種多糖，具有大量帶電荷的側鏈，供應了豐富的活性位點，黏附性極強，同時雙螺旋的結構使得它的剛性更大。Jeong等以XG為黏結劑，制備的硅負極循環穩定性較高，在3.5A/g的電流密度下循環200圈后比容量可達2150mA·h/g，比容量保持率達到72.2%。XG是黏度值很高的帶電黏結劑，除了氫鍵結合，還可以通過離子偶極相互用途加強與硅基負極的結合，具有自愈功能，有利于硅基電極的穩定性。果膠也是多糖，Yoon等以果膠α-linkages(pectin)為黏結劑，制備的硅基負極首效達到88.2%～88.6%，在4.2A/g的電流密度下循環500圈比容量>1000mA·h/g。與高剛性的CMC相比，果膠的彈性更好，更適合體積變化大的硅基負極體系。

除以上黏結劑外，研究人員還制備出模仿貽貝螺旋連接的兒茶酚共聚物等生物高分子黏結劑，具有可再生性與多樣性等優點，并且大多從生物中提取，資源量巨大，大多為高彈性黏結劑，帶有比普通高分子黏結劑更多的羧基和羥基基團，能與硅通過氫鍵和共價鍵結合，適合體積變化大的硅基負極體系。但多數尚處于研究階段，無法獲得批量化應用。

3.3 交聯黏結劑

考慮到單一黏結劑的一維鏈結構在循環過程不足以緩沖硅的持續體積變化，研究人員嘗試將一些基團引入黏結劑或把幾種黏結劑交聯在一起，制備新型的多維交聯黏結劑，如Ca2+-SA、Ca2+-Alg、ACC-PAA、Na-PAA、PAA-PVA、EDTA-PAA、c-CMC-CA、PAA-CMC、PNA-NaPAA-g-CMC、NaPAA-g-CMC、PAA-PANI、CS-GA、CS-TPP、CS-ENR等，以提升硅基負極的循環穩定性能，獲得長期的高比容量。

將鈣離子引入海藻酸鈉、海藻酸鹽，可以將單鏈拓展為三維的結構，被證明能有效提高硅基負極的穩定性。Zhang等制備了鈣離子交聯的海藻酸鈉黏結劑Ca2+-SA，應用于硅基負極，單位活性負載達1.0～1.1mg/cm2，在8.4A/g的電流密度下循環500圈比容量達到2522mA·h/g，在84A/g的電流密度下比容量達到1646mA·h/g。通過將過渡金屬陽離子鈣離子引入海藻酸鈉的水溶液中，建立相鄰的海藻酸鏈之間的橋梁，使其交聯形成黏稠的凝膠，羥基化的Si表面和游離的藻酸鹽羧基之間通過較強的氫鍵連接，與單鏈相比，這種三維網絡結構制備的負極穩定性更佳。

PAA方面的交聯研究最為豐富。將羥基、醚基團引入PAA鏈可以進一步增強其與硅的結合。Koo等通過CMC-PAA交聯黏結劑制備的硅基負極循環100圈比容量仍達到2000mA·h/g。2014年Song等通過PAA-PVA交聯黏結劑制備的硅基負極單位負載達2.4mg/cm2，首效83.9%，在4A/g的電流密度下循環300圈比容量>1500mA·h/g。較高的首效和循環穩定性說明交聯黏結劑制備的負極中SEI膜更薄更穩定，這重要是因為交聯后的PAA-X黏結劑的聚合物網絡具有可恢復的變形功能，彈性性能更佳；交聯后的PAA-X有更多活性位點，具有更多羧基和羥基基團，能與Si顆粒強力結合，在Si上表現出較高的黏附機械強度。

同樣的，其他交聯黏結劑包括c-CMC-CA和c-PAA-CMC、Na-PAA、PNA-NaPAA-g-CMC、EDTA-PAA、PAA-PI-3以及ACC-PAA等，應用于硅碳復合負極，在保證70%以上的首效下，百圈循環后負極容量均>1500mA·h/g(1A/g電流密度下)。分析發現100圈循環后的電極未出現明顯開裂，黏結性和彈性較好，負極中多組分化學鍵組成的集成結構可以有效緩解循環過程的體積變化。另外，交聯黏結劑制備的硅基負極中鋰離子擴散速率更高，有利于倍率性能的提升。重要原因是：①交聯后的黏結劑由一維單鏈拓展為多維鏈，引入更多羥基、羧基、胺基等一種或多種基團，新增了更多活性位點，形成氫鍵或共價鍵，從而提高對硅的黏結力；②交聯黏結劑多為具有彈性和韌性的三維交聯網絡，能夠承受較大的變形而不破裂，有利于硅基電極的完整性、電極表面SEI膜的完整性；③交聯劑楊氏模量達到單一黏結劑的2～3倍，因此制備的硅基負極具有更高的循環穩定性；④交聯黏結劑更強的黏附力被認為是可以降低硅基負極中電解液的滲透，因此首次庫侖效率有一定提升；⑤一些聚合物黏結劑的羧基等官能團能與硅表面薄二氧化硅氧化層的羥基進行共價連接，并在結構局部破裂時進行重建，表現出自愈合效應。這種黏結劑的自愈合特性可持續修復在充放電過程中造成的損傷，使電池始終保持高比容量和穩定循環性能，延長復合材料在硅負極中的壽命。

3.4 導電聚合物黏結劑

一般而言，制備硅基負極時，要添加質量分數5%～25%的導電劑來確保電極的導電性。與傳統黏結劑相比，導電聚合物黏結劑具有黏結劑和導電添加劑的雙重功能，在制備負極時可以減小導電劑的用量，從而降低電極材料中非活性物質占比，提高電極材料的體積比容量。此外，某些導電聚合物黏合劑具有易于成膜的特性，可在活性材料表面形成致密且導電的SEI膜，降低電極的極化，優化電池性能。重要的導電聚合物有聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)/聚-(苯乙烯-4-磺酸鹽)(PEDOT:PSS)、聚氧乙烯(PEG)、導電聚吡咯(PPy)、聚(乙烯醇)-聚(鹽酸多巴胺)-聚(3,4-乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)PVA-PDA-PEDOT:PSS、聚菲醌(PPQ)、聚苯胺(PANI)、過渡金屬氮碳化合物(MXenes)等。

PEDOT:PSS黏結劑具有電化學穩定性高、機械強度高、制備成本低、水溶性的優點。2016年Higgins等以PEDOT:PSS為黏結劑，制備的硅負極單位活性負載為1.5mg/cm2，制得的硅基電極導電性達到4.2S/cm。在1A/g的電流密度下循環100圈比容量仍有1950mA·h/g。Liu等用PEDOT:PSS-甘油黏結劑制備的硅負極在0.5A/g的電流密度下循環200圈比容量仍有1951mA·h/g，在8.0A/g的電流密度下比容量可達804mA·h/g。Tang等用PVA-PDA-PEDOT:PSS制備的硅基負極首效達到93.2%，在0.84mA/g的電流密度下循環200圈比容量達到1600mA·h/g，在10A/g大電流密度下比容量1100mA·h/g。可見，使用PEDOT:PSS類導電聚合物黏結劑替換傳統鋰離子電池硅基負極材料中多種非活性電極添加劑(炭黑和不導電聚合物黏結劑)，加強了硅基負極的導電性，硅負極消除了在反復嵌／脫鋰的過程中硅和傳統無機導電添加劑之間的物理分離造成的比容量損失，顯示出具有較高的放電比容量和倍率性能。

近年來，為進一步負極性能，以摻雜分子為交聯劑制備多孔納米結構的導電聚合物凝膠(CPGs)、導電聚合物黏結劑PANI、導電高分子材料PPyMADMA黏結劑、聚菲醌(PPQ)導電黏結劑以及多功能黏結劑過渡金屬氮碳化合物(MXenes)的研究都得到了飛速發展，制備硅碳柔性負極最優在4.2A/g電流密度下的比容量達到了1600mA·h/g，硅碳普通負極在10A/g大電流密度下比容量達到2000mA·h/g，倍率性能最佳。

總之，硅基材料的黏結劑是影響電極首效和后續循環穩定性的關鍵因素之一，黏結力弱的黏結劑無法保持硅活性材料之間的電接觸活性，會導致電極首效偏低和后續比容量衰減，影響高能量密度電池性能的實現。

傳統黏結劑中，PVDF剛性較大，通過較弱的范德華力與硅粒子結合，難以維持硅基負極長久循環下的體積變化，能與Si形成較強化學鍵連接和較均勻包覆的水性黏結劑，如CMC、PAA、SA等，較多地在硅基負極材料中得到應用。

生物質黏結劑存量巨大，帶有較多的羧基和羥基基團，能與硅通過氫鍵和共價鍵結合，彈性性能好，適合體積變化大的硅基負極體系。其中，XG等帶電的黏結劑帶有離子偶極相互用途，對循環中出現的結構破壞有一定的自愈能力，有利于硅基負極循環性能的提升。

交聯設計黏結劑可以供應更多活性結合位點、定向引入活性基團，增強黏結劑與硅基材料的界面親和與結合；同時將一維鏈拓展為三維結構，具有更好緩沖性能。最大應變、模量和黏合力這3個參數對實現電極的循環穩定非常重要，也因活性材料的體積膨脹程度而存在顯著差異。黏結劑的楊氏模量和最大應變力參數值越大，剛性越大，對傳統的CMC、PAA、PVA、SA等黏結劑進行其他基團或黏結劑交聯，可以進一步提升性能。

導電黏結劑兼有導電性和黏結性，在電極中使用可以降低導電劑的比例，提高電池能量密度，同時導電網絡和緩沖結構三維一致性可以較好地保持電極內部的電接觸有效性，這方面的研究具有重要意義。

用于硅基負極的黏結劑應具備以下優點：①高強度界面黏附力是最基本的要求，與Si的高結合力和與集流體的高黏附性直接決定了電池的比容量、倍率和穩定性；②高熱穩定性和電化學穩定性決定了電池的穩定性；③拉伸力學性能優良，具有高的彈性和剛性，有利于硅基負極體積變化時應力的釋放；④良好導電性有效提高活性物質比例，有助于電池比容量的提高；⑤低成本低污染。

4總結和展望

在硅基負極的實際應用中，比容量的可逆程度嚴重影響電極的商業化應用，對硅基負極鋰離子電池可逆比容量的提升可以從以下三方面把關。

（1）硅碳二次粒子結構設計。結合納米材料的優勢，以納米硅碳/硅顆粒作為結構單元，通過設計比表面積更小的二次粒子來減小材料與電解液的接觸面積，減小SEI膜的形成量，減少對電池內鋰離子的消耗，實現首效的提高。同時，通過設計二次粒子結構內部的間隙和多孔結構，為硅基材料供應緩沖空間，以增強電極材料循環穩定性。進一步地，通過優化碳的成分和含量，結合石墨的穩定安全優勢，有望平衡電極的比容量和比容量的循環穩定性，實現硅基負極材料方面的首效、比容量的穩定性、活性物質單位負載量指標的突破。

（2）硅基負極預鋰化策略。通過對負極或正極預鋰處理，減小首次充放電負極對全電池中鋰離子的消耗，從而提高全電池的首效。通過預鋰化，硅基負極全電池的首效可提升至85%以上，接近石墨的91%，實現硅基負極作為電池部件首效的改善。

（3）硅基負極黏結劑方法。硅基負極材料比容量大，脫嵌鋰時體積變化大，使用高性能黏結劑可以保持活性物質、導電添加劑和集流體間的接觸完整性，減少硅材料在充放電循環過程中體積變化引起的裂化和粉碎，提升電池循環性能。能與硅材料通過共價結合、氫鍵結合的黏結劑更加有利于硅基負極的循環穩定性，傳統黏結劑如SA、PAA、CMC等；生物黏結劑如GG、XG、GA等適合硅基負極的應用，交聯黏結劑可以定向設計黏結劑的功能，引入目標基團并拓展成三維結構，進一步硅基負極的長期循環容量穩定性；導電聚合物黏結劑可以減小甚至取消導電劑的加入，進一步增大容量密度。多元復合功能型黏結劑如上述的交聯黏結劑和導電聚合物黏結劑還有很大的研究空間，其設計應遵循以下4個標準：①高強度界面黏附力；②高熱穩定性和電化學穩定性；③拉伸力學性能；④低成本低污染。通過硅基體系黏結劑的選擇，可最大程度發揮硅基負極材料的儲能優勢，實現硅基負極制備工藝方面對首效、比容量的循環穩定性、單位負載量的提升。

通過二次結構設計、硅基負極預鋰化和硅基體系黏結劑匹配，可以有效突破鋰離子電池硅基負極在比容量、首次庫侖效率、比容量的循環穩定性、單位負載量幾方面的技術瓶頸，在提升鋰離子電池整體能量密度、實現高容量硅碳復合負極的應用方面具有十分重要的研究意義。

引用本文：余晨露,田曉華,張哲娟等.鋰離子電池硅基負極比容量提升的研究進展[J].儲能科學與技術,2020,09(06):1614-1628.

YUChenlu,TIANXiaohua,ZHANGZhejuan,etal.Researchprogressofspecificcapacityimprovementsofsilicon-basedanodesinlithium-ionbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2020,09(06):1614-1628.

第一作者：余晨露（1996—），女，碩士研究生，研究方向為鋰離子電池硅基負極，E-mail：614724850@qq.com；

通訊作者：張哲娟，高級工程師，研究方向為納米材料的制備及光電子器件，E-mail：zjzhang@phy.ecnu.edu.cn。