鉅大LARGE | 點擊量：1897次 | 2021年04月22日
究竟發生了什么鋰離子電池會過放電？
鋰離子電池在長期的存儲過程中會面臨著自放電過大的風險，特別是在較低的開路電壓下，由于自放電過大可能導致鋰離子電池的電壓過低，引起負極負極的銅箔溶解等風險，由于溶解的銅元素在充電的過程中會再次在負極表面析出，產生的金屬銅枝晶可能會刺穿隔膜，引起正負極短路，因此發生過度放電或者電壓過低都會導致鋰離子電池徹底失效。
目前對于過放電過程中鋰離子電池內部發生的反應我們還不是特別清楚，為了了解這一反應過程，德國明斯特大學的JohannesKasnatscheew等人利用三電極體系對過放電過程中鋰離子電池正負極電壓的變化進行了詳細的研究。
實驗中JohannesKasnatscheew等采用的電池為NMC111/石墨體系，金屬鋰作為參比電極。從下圖a中可以看到，在充電的過程中隨著Li+從正極的脫出，正極的電勢緩慢升高，負極電勢在快速下降到1V一下，在放電的過程中正好相反，Li+從負極脫出回到正極，正極電勢逐下降，當負極完全脫鋰后，電勢迅速升高，并在3.56V左右出現了一個電壓平臺，下圖b為該區域的放大圖，從正負極電壓曲線上可以看到，正極電壓曲線的變化相對于負極有大約1h的延遲，隨后正極的電勢也開始快速下降，正極電勢低于負極石墨的電勢。該電壓曲線變化非常符合銅箔溶解的特點，銅箔中的銅元素首先被氧化為Cu1+，Cu1+遷移到正極表面并在正極表面還原，沉積為金屬銅。
鋰離子電池放電
在整個過放電的過程中，正負極電勢變化如下圖所示，可以看到負極電勢維持在3.56V左右，對應的為銅箔的溶解。而正極電勢變化的趨勢則比較有特別，隨著銅箔的溶解，正極電勢達到了一個最低點，隨后有一些輕微的反彈，然后正極的電勢開始緩慢向著2.8V截止電壓下降，嵌鋰造成NMC電勢下降用綠色箭頭進行了標識，銅在NMC表面沉積造成的電壓下降用紅色箭頭進行了標識，Li+嵌入反應和銅的沉積同時在正極表面發生。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
隨著放電狀態轉變為充電狀態，正負極的電勢發生了反轉，即正極電勢高于負極。但是我們看到充電時正極的電勢相當于充放電狀態反轉之前負極的電勢，這表明此時正極發生的反應為其表面沉積的銅再次溶解，這也驗證了負極銅箔在過放電過程中發生了溶解，并在正極表面發生了沉積。
鋰離子電池放電
為了避免銅箔在放電的過程中發生氧化和溶解，就需要控制負極的電勢不高于3.56VvsLi+／Li。在實際的過程中，負極的電勢受到電池電壓的控制，下圖展示了當負極的首次效率高于正極，首次效率低于正極時，在充放電過程中的電勢的變化。當負極的首次效率高于正極時，由于正極損失的容量較多，因此在放電時雖然正極已經完全嵌鋰，但是負極仍然保有部分鋰，因此負極的電勢較低，也就不會發生銅箔溶解的問題。但是當負極的首次效率較低時，放電的過程中正極還沒有完全嵌鋰，此時負極的鋰已經消耗完畢，特別是放電截止電壓又比較低時，就有可能會導致負極的電勢過高，導致銅箔的溶解。因此為了避免銅箔的溶解就需要對鋰離子電池的放電截止電壓進行謹慎的選擇，避免負極的電勢過高。
鋰離子電池放電
在電池的循環過程中，隨著負極SEI膜的不斷生長，消耗有限的Li+，可能會加劇負極Li+不足，導致其在放電的過程中電勢過高，引起銅的溶解，因此需要對壽命末期的鋰離子電池的截止電壓進行格外的關注，一般來說將放電截止電壓設的高一點有利于降低銅箔溶解的風險，因此JohannesKasnatscheew認為將截止電壓設為3V可以將銅箔溶解的風險降到最低，提高鋰離子電池的循環壽命。
必須高度關注鋰離子電池的安全性
賈新光
最近，杭州一輛電動出租車發生燃燒，車輛燒毀。這件事對全國震動很大，特別是在汽車行業大力推廣電動車的形勢下，電動車的安全問題就凸現出來。有人認為，電動車發生燃燒是偶然事件，一般汽車也常發生自燃現象。
一般來說，在正常情況下，鋰離子電池是安全的，汽車的自燃也是因為使用中的一些因素造成的（高溫、污物、漏電、漏油等），鋰離子的安全也受到使用中不利因素的威脅。現在認為，動力電池出現安全問題的概率是百萬分之一到千萬分之一。
電動車還少的時候這個概率并不起眼，但車輛數量多了后就會險象環生，并且電池使用期限內時間越長安全性就越差。企業面臨的困難在于千萬分之一概率發生的問題，很難用幾十輛樣車和幾萬公里的測試進行檢驗而得出安全性結論。
在新能源車推廣過程中，若動力電池頻繁地發生安全事故，勢必對電動車的推廣造成極大負面影響。
另一方面，從電池技術來講，鋰離子電池的安全型仍然有待提高。第二十五屆世界新能源汽車大會期間，比克電池有限公司首席技術官毛煥宇和湖南科力遠新能源公司首席科學家宋立發認為鋰電池的安全性仍有待提高。鋰電池起火、燃燒甚至爆炸的隱患目前仍無法完全消除。
之所以要高度關注鋰離子電池的安全性，是由于這種電池自身特性所決定的：
1、鋰離子電池能量密度很高，一個體系能量內能量越大就越危險，如果發生熱失控，就會瞬間釋放出巨大的熱量，導致燃燒甚至爆炸。
2、鋰離子電池采用有機電解質，本身是易燃物，存在氧化的隱患。
3、過充會使正極材料發生不可逆轉的變化，可能導致內部短路、過熱等。有的試驗指出電壓5V以下，電池表面溫度是40攝氏度，5V是50度，5.5V是100度，12度時達到550度，起火爆炸。在試驗中，過充25次以內，電池未出現險情，過充50次以上都會發生燃燒。
4、鋰離子電池組要求各電池單體的容量、內阻、放點平臺匹配一致，還要考慮電池組的平衡與熱管理，如果單個電池出問題，打破平衡，也會導致不良后果。2006年前后，這個問題在筆記本電腦中曾經出現過，全球大約回收了上千萬臺筆記本電腦電池，筆記本電池組只有4－8個單體，汽車動力電池需要數百個單體，其管理難度很大，一致性要求更高。
5、有的研究報告指出，鋰離子電池的安全性問題多發生在后續循環使用中，多次循環以后，電池的熱失控溫度閥值降低，失火的危險性增加。
6、鋰離子電池對材料、工藝的要求極為嚴格，有的筆記本電池著火就是因為極片上沾有碎屑，有的是因為隔膜厚度不均勻。鋰離子電池要求的使用條件很難保證。比如說要求環境溫度不超過55攝氏度，不能擠壓、難以承受大的沖擊、不能有劇烈的震動等等。動力電池箱盡可能布置在車輛碰撞的非變形吸能區域內,避免動力電池在碰撞中發生擠壓變形。動力電池箱的固定方式盡量采用與車身縱梁等穩固件連接；單體電池采用獨立穩定的整體框架式結構進行固定。
電動汽車國內外主要法規和標準是美國的FMVSS305，中國的GB/T?18384.1-2001和GB/T19751-2005，歐洲的ECER100等，但是主要是對電動車車輛結構和功能方面要求，而對于碰撞試驗方面沒有詳細規定和要求，國內類似的試驗也相對比較少，沒有規定具體的試驗程序和試驗方法。電動汽車的一個重要特點就是車內裝有高電壓的動力回路，由數十塊，甚至幾百塊儲能單元（如單體電池）串聯或者并聯組成的儲能系統（如動力電池組）的電壓遠遠超過安全電壓，所以相對傳統汽車來說，電動汽車對碰撞安全性提出了新的更高的要求。
電動汽車碰撞試驗不同于普通的汽車碰撞試驗，在電動汽車碰撞試驗中涉及各種類型的動力電池，以及動力電池在車輛中的放置位置，不同的擺放位置將直接影響動力電池在進行汽車碰撞試驗過程中的危險性。如果電池箱受到撞擊被破壞，動力電池就有可能產生爆炸，起火，威脅試驗人員和設備的安全。
2010年，香港理工大學曾經展示了用于電動車的撞擊模擬中心，他們指出，電動車與傳統的柴油、汽油發動機汽車構造完全不一樣，在整車設計、材料質量、技術規范等方面都是全新的領域，以前為提高碰撞的安全性，傳統汽車要考慮車身、發動機的結構；但以后的電動汽車結構在發生改變，電池在底盤或在后面。這也導致整個汽車結構就變了：傳統汽車前面非常重，車的前部要有一定的距離，前車身放置驅動裝置；但是將來電動車會有所改變，電池不能放在車前面，否則這個車身太重，電池有很多是放在車身底下，而相應的汽車安全標準和碰撞要求也應該隨之改變。
