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鋰離子電池有什么優(yōu)點(diǎn)?鋰離子電池注液量是否越多越好?

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1415次  |  2020年10月02日  

鋰離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn):

1)電壓高,單體電池的工作電壓高達(dá)3.6-3.9V,是Ni-Cd、Ni-H電池的3倍2)比能量大,目前能達(dá)到的實(shí)際比能量為100-125Wh/kg和


240-300Wh/L(2倍于Ni-Cd,1.5倍于Ni-MH),未來隨著技術(shù)發(fā)展,比能量可高達(dá)150Wh/kg和400Wh/L


3)循環(huán)壽命長,一般均可達(dá)到500次以上,甚至1000次以上.關(guān)于小電流放電的電器,電池的使用期限將倍增電器的競(jìng)爭力.


4)安全性能好,無公害,無記憶效應(yīng).作為Li-ion前身的鋰離子電池,因金屬鋰易形成枝晶發(fā)生短路,縮減了其應(yīng)用領(lǐng)域:Li-ion中不含鎘、鉛、汞等對(duì)環(huán)境有污染的元素:部分工藝(如燒結(jié)式)的Ni-Cd電池存在的一大弊病為記憶效應(yīng),嚴(yán)重束縛電池的使用,但Li-ion根本不存在這方面的問題。


5)自放電小,室溫下充滿電的Li-ion儲(chǔ)存1個(gè)月后的自放電率為


10%左右,大大低于Ni-Cd的25-30%,Ni、MH的30-35%。


6)可快速充放電,1C充電是容量可以達(dá)到標(biāo)稱容量的80%以上。


7)工作溫度范圍高,工作溫度為-25~45°C,隨著電解質(zhì)和正極的改進(jìn),期望能擴(kuò)寬到-40~70°C。


鋰離子電池重要由正極、負(fù)極和電解液等部分構(gòu)成,其中電解液雖然不供應(yīng)容量,但是卻承擔(dān)著在正負(fù)極之間傳導(dǎo)Li+的重要用途,因此鋰離子電池的循環(huán)壽命和倍率性能等特性都與電解液之間有著密切的關(guān)系。由于電解液在鋰離子電池工作的過程中會(huì)持續(xù)的在正負(fù)極發(fā)生氧化和還原反應(yīng),因此注液量過少關(guān)于鋰離子電池的循環(huán)壽命不利,同時(shí)假如電解液數(shù)量過少,也會(huì)導(dǎo)致部分活性物質(zhì)無法浸潤,因此不利于電池容量的發(fā)揮,但是注液量過多也會(huì)造成鋰離子電池能量密度下降,成本升高等問題,因此如何確定合適的注液量,關(guān)于鋰離子電池在性能和成本之間的平衡就顯得尤為重要。


實(shí)驗(yàn)中作者采用了軟包電池作為研究對(duì)象,其中包含13片負(fù)極和12片正極,其中正極采用了NCM111材料,負(fù)極采用了石墨,正負(fù)極的基本參數(shù)如下表所示。采用的電解液為1mol濃度的LiPF6溶液(EC:EMC=3:7,2%的VC)。


為了保證電解液能夠充分浸潤電極,注液過程是在80mBar的高真空環(huán)境下進(jìn)行的,電解液的用量可以通過下式進(jìn)行計(jì)算,其中vf為體積比系數(shù),范圍為0.6-1.8,電池內(nèi)部的微孔體積約為8.85ml,下表為采用不同體積比系數(shù)vf時(shí)電池的注液量與電池容量等基本信息。


隨著電解液浸潤程度的新增,電池內(nèi)能夠參與反應(yīng)的兩相界面不斷新增,因此假如我們采用交流阻抗手段對(duì)電池阻抗進(jìn)行測(cè)量,就能夠發(fā)現(xiàn)電池的高頻阻抗在持續(xù)降低,這也為我們實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池浸潤供應(yīng)了一種新的方式。從下圖不同注液量后電池高頻阻抗的變化能夠看到注液量更多的情況下,電池在注液后高頻阻抗也下降的更多,但是當(dāng)電解液與微孔體積比系數(shù)新增到1以上時(shí),電解液量新增關(guān)于降低高頻阻抗就影響比較小。同時(shí)我們還能夠注意到電解液量較少的電池在浸潤過程中還有阻抗新增的情況,這重要是由于電解液量不足造成的。


不同電解液量關(guān)于電池在不同倍率下的可逆容量和能量密度的影響,理論上電解液只要填充掉電極和隔膜中所有的孔隙就可以,但是實(shí)際由于電極和隔膜之間仍然存在一定的間隙,電池實(shí)際需求的電解液量要大于1,我們看到當(dāng)電解液體積比系數(shù)從0.6提高到1.2,電池在0.1C的可逆容量也在新增,但是繼續(xù)新增注液量后電池的容量沒有顯著的新增,但是隨著電解液數(shù)量的新增,電池的能量密度在不斷降低。


不同注液量電池在1C循環(huán)過程中不同倍率容量衰降情況,從圖中能夠注意到注液量比較少的0.6和0.8在經(jīng)過50次循環(huán)后,可逆容量就發(fā)生了顯著的衰降,特別是注液量最少的0.6電池的衰降尤為嚴(yán)重,這重要是由于電解液數(shù)量不足引起的浸潤不充分造成,但是當(dāng)電解液數(shù)量過多,達(dá)到1.6-1.8時(shí),我們也能夠同樣觀察到電池的衰降顯著新增,作者認(rèn)為這可能是由于電解液中過量的VC添加劑造成的。


不同注液量的電池在不同壽命階段的放電曲線,能夠幫助我們更好的了解鋰損失和電解液不足的影響,在循環(huán)第一周時(shí),我們能夠看到此時(shí)基本上沒有Li損失,因此電解液量對(duì)電池性能的影響占主導(dǎo)地位,因此電池注液量越多,則電池的電壓平臺(tái)越高,電池容量越大。在經(jīng)過100次循環(huán)后,注液量為0.6的電池已經(jīng)失去了放電能力,注液量較多的電池(1.6和1.8)雖然在放電的前期仍然維持了較高的電壓,但是放電后期電壓快速衰降,因此電池的容量也較低,與注液量為0.8的電池的容量接近,注液量較多的電池?fù)p失的可逆容量可能來自于活性Li的損失,而注液量中等的電池(1.2和1.4)則仍然維持了較高的容量。但是在經(jīng)過500次循環(huán),雖然注液量為1.4的電池容量仍然最高,但是在放電的初期相比于電解液量較多的電池仍然出現(xiàn)了較多的電壓衰降。


不同注液量的電池恒壓充電容量在電池容量中的占比,電池恒壓充電容量占比重要反應(yīng)電池充電過程中的極化情況,電池極化越大,則更早的進(jìn)入到恒壓充電階段,因此恒壓充電容量占比也就更大,因此我們從下圖能夠看到關(guān)于所有的電池充電倍率越大,則電池極化越大,恒壓充電容量占比也就越高。從下圖中我們能夠看到電池的注液量越多則電池恒壓充電容量占比越低,極化越小。


不同注液量的電池在浸潤后、化成后、排氣后和循環(huán)后的高頻阻抗變化,從下圖能夠看到整體上隨著電池注液量新增,電池的高頻阻抗是在不斷降低的,為了保證電池的性能和循環(huán)壽命,電池的注液量應(yīng)該在1.4左右。


從FlorianJ.Günter的工作我們可以看到關(guān)于鋰離子電池并不是電解液越多越好,電解液過多時(shí)其中過量的成膜添加劑會(huì)不斷消耗電池中的活性Li成分,從而引起鋰離子電池容量衰降加速,而電解液數(shù)量過少則會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)浸潤不充分,從而導(dǎo)致部分活性物質(zhì)無法參與反應(yīng),從而嚴(yán)重影響循環(huán)壽命,因此合適的電解液量不僅有利于提升能量密度和降低成本,關(guān)于提升鋰離子電池的循環(huán)壽命同樣有重要的用途。


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