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小塊頭大用途 粘結劑如何提升電池性能?

鉅大LARGE  |  點擊量:696次  |  2020年08月12日  

鋰離子電池漿料是一個復雜的多相混合非牛頓型流體。負極漿料由活物質(石墨)、導電劑(炭黑、CNT、VGCF等)、粘結劑、增稠劑及溶劑去離子水等多相物質混合制成。


正極漿料由活物質、導電劑、粘結劑及溶劑組成。活物質、導電劑、溶劑對金屬電極沒有粘附性,故無法做成極片用于制備鋰離子電池。粘結劑是漿料中重要的組分,粘結劑將各種顆粒粘接在一起,形成了具有粘附性的漿料,將其與金屬箔緊密粘接在一起。粘結劑一般用量僅有1%左右,但是在鋰離子電池中卻占有5%的用途,可謂是“小塊頭有大智慧”。


從極片加工角度對粘結劑的性能要求重要有以下幾點:


1.能夠長時間維持漿料粘度保持不變。不會因為漿料放置導致其沉降,失效。


2.可溶解形成高濃度溶液,所需的汽化熱較低。


3.碾壓時容易成型且不會反彈。


4.具有柔性,在電極破裂時不會形成碎片。


粘結劑不僅關乎鋰離子電池的制造工藝,而且對鋰離子電池的電化學性能有著重要的影響,要粘結劑具有這樣的特點:


1.能夠很好的保持活物質的狀態。


2.與金屬箔具有良好的粘結性,不會因為電解液和充放電使用而剝離金屬箔。


3.在較寬的電壓范圍內有良好的電化學穩定性。


4.具有較高的熔點和較低的溶脹率。即使在高溫下,粘結劑與活物質的組合結構也要保持穩定。粘結劑通常會有溶脹現象,溶脹超出一定程度就會影響活性物質和集流體間的導電性,就會造成電池容量衰減,所以要控制其溶脹率。


5.具有良好的離子傳輸性和電子導電性。


粘結劑可以分為水系粘結劑和油系粘結劑,常用的油系粘結劑有PVDF均聚物和共聚物,其重要以NMP(氮甲基吡咯烷酮)、DMF(氮二甲基酰胺)等作為其溶劑。在磷酸鐵鋰、NCM三元材料為正極材料的電池體系中,一般選用PVDF作為正極粘結劑。


PVDF有粉狀顆粒和膠狀物質,粉狀呈白色顆粒,膠狀PVDF為淡黃色透明膠體,粘度約為5000~8000。無論PVDF的粉末直接用于攪拌漿料還是先做成膠體再投入制漿工藝都已成熟,兩者的差別是在固含量和投料比一致的情況下,工藝略有不同,漿料最終粘度也不相同。


水系粘結劑重要有SBR(丁苯乳液)、CMC(羥甲基纖維素)、PTFE(聚四氟乙烯乳液)、PAA(聚丙烯酸酯)等。最初,負極攪拌使用的粘結劑也是PVDF等油系粘結劑,但是因為考慮到電池內極化嚴重,且水系更環保且能代替其粘結用途,故發展到現在負極選用水系粘結劑已經成為其主流方向。


常見于負極石墨體系選用SBR和CMC作為負極粘結劑,SBR和CMC均具有粘結的用途,但是實際上SBR稱為粘結劑而CMC稱為增稠劑(穩定漿料)。選用SBR和CMC兩者協同作為粘結劑的理由如下:


1.SBR粘結性更強,但是其在長時間的攪拌下容易破乳,從而結構破壞,降低其粘結性,一般情況下SBR選擇在攪拌后期加入。同時SBR分散效果并沒有CMC好,過多的SBR會出現較大溶脹,所以也不能完全用SBR作為粘結劑。


2.CMC關于負極石墨的分散能夠起到很好的用途。CMC在水溶液中會分解出鈉離子和陰離子,隨著CMC量新增,其分解產物將附著在石墨顆粒表面,石墨顆粒之間由于靜電用途力而相互排斥,達到很好分散效果。


但是CMC也有比較致命的缺點,CMC是呈脆性的,假如全部選用CMC作為粘結劑,極片在壓片、分切過程中石墨負極出現坍塌會出現嚴重的掉粉情況。


目前還沒有一種完美的粘結劑,能夠符合上述要求的所有特點。只能在此基礎上,盡量選擇符合物理加工及電化學要求的粘結劑。隨著鋰電技術的發展,考慮到成本及環保問題,鋰離子電池逐漸向水系粘結劑轉移,最新鋰離子電池技術還出現了不要粘結劑的情況。


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