鉅大LARGE | 點擊量:977次 | 2020年07月27日
磷酸鐵鋰快充技術在新能源客車上的應用
1.引言
新能源汽車領域使用的常規鋰離子電池,充電方式是小電流恒流充電,一般充電時間為5-8小時,甚至更長。基于磷酸鐵鋰快充技術的快充電池,充電時間短、安全啦字以及壽命長,為新能源客車的便利使用供應新的解決方法。
鋰離子電池依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作,充電過程中Li+從正極脫嵌,經過電解質嵌入負極,負極處于富鋰狀態;放電時則相反。在快充時,負極會極化過大,過電位高出現副產物,影響電芯的循環性和穩定性。針對快充過程中的瓶頸,磷酸鐵鋰快充電池從髙動力學負極、納米改性磷酸鐵鋰正極、陶瓷涂層高孔隙率隔膜和先進熱管理系統等方面進行改善,電池內部電阻小,在快速大倍率充電時出現的熱量少,其壽命相比普通鋰離子電池更長,電量/總里程比值大大高于普通鋰離子電池。相比三元電池,磷酸鐵鋰快充電池在快充條件下循環壽命長,安全性能優異,且不含貴金屬;比鈦酸鋰離子電池電壓平臺高,能量密度高,電池一致性更好,且無脹氣風險,而鈦酸鋰材料與電解液易發生相互用途,在充放循環過程中出現氣體析出,發生脹氣,導致電芯鼓包,電性能也會大幅下降,加重電芯一致性差異。
采用磷酸鐵鋰快充技術的鋰離子電池特點包括充電時間短,4C以上的充電能力,約15分鐘就能使電池電量從零達到90%以上。
2.磷酸鐵鋰快充技術的技術要素
2.1納米磷酸鐵鋰正極
新能源客車中,多采用磷酸鐵鋰材料作為正極。磷酸鐵鋰正極材料環保無污染,原料廉價,資源極大豐富;結構穩定,安全性能最佳(0與P以強共價鍵牢固結合,使材料很難析氧分解);高溫性能和熱穩定性明顯優于已知的其它正極材料;循環性能好;充電時體積縮小,與碳負極材料配合時的體積效應好,且與大多數電解液系統兼容性好。未經修飾的磷酸鐵鋰材料其離子電導和電子電導率低,經過充分納米化處理,鋰離子顆粒粒徑小,減少鋰離子在晶粒中的擴散距離,并通過混合摻雜改善鋰離子的擴散通道,大幅提高鋰離子擴散速度。碳包覆則是決定磷酸鐵鋰電子電導率的關鍵因素,通過在前驅體添加有機碳源的辦法改善材料的導電性,選擇特殊的包覆方式,例如氣相沉積法,獲得薄而致密的導電碳層,所得的磷酸鐵鋰材料粉末電導率較高,電化學性能優秀。磷酸鐵鋰材料修飾改性之前,材料本征電導率只有10_6S/cm,經過納米化和特殊碳層包覆處理(圖2),電導率可達10_2 ̄10_13/(1111,電導率提高了7個數量級,導電性能優于三元材料,成為實現快充功能的關鍵技術要素。
磷酸鐵鋰材料結構的動力學和熱力學穩定性很高,所以具有優異的循環穩定性。單體電池電壓越高,正極氧化性越強,與電解液的反應越劇烈,電芯失效越快。采用磷酸鐵鋰快充技術,屬于3.65V的相對低電壓體系,正極氧化性弱,副反應少而且速度慢,可高倍率(4C及以上,90%SOC)充放電循環10000次以上(圖3)。破壞性實驗表明,采用磷酸鐵鋰快充技術的鋰離子電池安全性能很高,經穿釘、加熱、短路和過充等濫用實驗檢測均符合安全標準。
2.2高動力學負極
電池充、放電時,鋰離子在負極中嵌人與脫出,普通石墨類負極材料的層狀結構端面較小,在大電流快速充電時難以實現鋰離子快速嵌入,鋰在石墨表面易沉積導致析鋰。隨著循環次數的新增,結構不易保持穩定而導致塌陷。若采用能量較低的非石墨材料如軟碳、硬碳或鈦酸鋰,使負極具有承受快充的能力,則為了彌補能量密度的損失,需采用三元材料等髙能量密度正極材料,熱穩定性差。為與納米磷酸鐵鋰搭配使用,須采用高動力學負極,通過特殊的加工工藝,石墨表面處理獲得環狀修飾層,在石墨表面改性,加快鋰離子在石墨層的嵌人(圖4)。修飾后的石墨,在保持其原始高能量密度的前提下,實現快充功能。這一表面改性技術改變了石墨表面的鋰離子擴散通道,減小鋰離子擴散到負極時的界面阻抗,防止脈沖充電時鋰在負極表面沉積或形成鋰枝晶。同時優化負極孔道結構,改善液相傳質速度。
2.3高電導率電解質
電解質對快充鋰離子電池的性能影響非常大,必須保證在大電流下良好的化學穩定性,不易發生分解,具有較高的離子導電率,且對正負極材料是惰性的,不與其反應或溶解。電解質由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽、必要的添加劑等原料按一定比例配制而成的有機溶劑是電解液的主體部分,與電解液的性能密切相關。為了實現快充,用高電導率溶劑與低粘度溶劑混合使用,選擇適當的鋰鹽種類和濃度,添加能夠降低負極表面SEI膜阻抗的添加劑,抑制在頻繁大電流充放電時,負極表面因SEI破壞和再生導致的產氣。
2.4陶瓷涂層高孔隙率隔膜
為使鋰離子快速穿過隔膜進入負極,快充電池的隔膜必須高透氣、強耐熱、安全性高。陶瓷涂層高孔隙率高透氣率隔膜,可確保快速充電放電時鋰離子通過隔膜的速度,同時陶瓷涂層也幫助電池獲得高安全性能。陶瓷涂層高孔隙率隔膜的涂層顆粒粒徑均勻,能很好的粘接到隔膜上,又不會堵塞隔膜孔徑,還可保證陶瓷顆粒對電解液的相容性及浸潤性。以PP、PE或者多層復合隔膜為基體,在其表面涂覆單面或雙面納米級陶瓷材料,經過特殊工藝處理與基體粘連緊密。
涂覆陶瓷隔膜可中和電解液里面游離的HF,提升電池耐酸性,安全性提高。具有良好的吸液及保液能力。新增微孔曲折度,降低電池自放電,改善循環過程中微短路,有效提升循環壽命。
2.5熱管理系統
熱管理技術采用封閉式可循環的液體熱管理系統,是磷酸鐵鋰快充技術的關鍵技術之一。快充條件下,電流成倍增大,必然帶來發熱量大的結果,電芯溫度越高,正極與電解液的氧化反應越劇烈。長期在高溫條件工作,將使電池的充放電性能受到不可逆影響,會破壞電池內的化學平衡,導致副反應,從而加速電池的老化。采用熱管理系統,實現電池組內部的溫度控制,解決快充電流大帶來的發熱問題,同時也使低溫下的快成為可能,防止極端髙溫和低溫情況出現。封閉式可循環的液體熱管理系統,集成電池包、板式換熱器、冷凝器、壓縮機、電子水泵、PTC等部件,兼具制熱制冷功能,系統導熱效率髙,有效解決電池組內部溫度不均衡問題。整個熱設計不但涵蓋電池組,還包括DC-DC高壓轉換和充電器,連接器,線束這些部件的散熱要求,要結合部件布置的環境和客車的實際使用環境條件統籌設計。一方面讓熱管理系統在要的溫度高效運轉;另一方面使其精確識別電池狀態,降低能耗,使電池實現“全氣候”條件下的有效使用。
熱管理系統的設計結合仿真技術,采集車輛運行實際工況,換算電池組要放電和充電的大小和工況曲線,進行仿真和擬合,從而驗算推導在整個放電和充電條件下電池組的產熱情況。再從單電芯所要的散熱條件出發,擴展到整個電池系統散熱條件下選擇熱管理的導熱方式和箱體結構,經濟地設計流量。
3.磷酸鐵鋰快充技術應用在新能源客車上的效益分析
3.1市場分析
磷酸鐵鋰快速充電技術只需15分鐘就可把電池充電到90%以上的容量。客車在實際運行中,通常不會把電池電量全部耗盡,電池組充電時仍有余電,所以充滿電的平均時間只需10分鐘即可,公交車輛可在進入場站的短暫休息時間內完成充電,成倍提高充電樁的使用頻率,防止出現車輛白天運營時充電設施閑置,夜間又集中且長時間占用充電樁的問題,公交公司無需再為集中充電配套很大的充電場地和數量眾多的充電樁,原燃油車輛的運營方式因快充技術而不受影響,對快充技術的市場需求會越來越大。
3.2效益分析
新能源客車的動力鋰電池由于不能快速充電,為保證營運里程需求,配電量必須足夠大,電池系統總重量大,總成本也高。在公交領域采用磷酸鐵鋰快充技術,利用車輛進入場站的短暫間隙進行快速補電,因此車輛無需配備大容量電池,配電量可大幅降低,節省成本,也減輕車輛整體重量,減少能耗。并且相較于常規電池3000~4000次左右的使用壽命,磷酸鐵鋰快充電池的長壽命(>1000循環)性能為電池帶來性價比的成倍提升。在產品生命周期內,每千瓦時電池的使用總里程將達到常規電池的兩到三倍,即新能源客車實現同樣的總里程,所需的電池僅相當于常規電池的二分之一到三分之一。
3.3可靠性分析
應用于新能源客車領域的磷酸鐵鋰快充技術,將充電時間縮短到10分鐘-15分鐘,同時大幅延長電池整體壽命,使之與整車壽命相匹配(10000次循環)。熱管理技術改善電池組內部管理效率,全封閉可循環的液體加熱和冷卻系統,散熱和加熱效率高,有效解決電池高溫和低溫使用以及熱分布均衡問題。
磷酸鐵鋰快充技術將使車輛在使用便利性、經濟性和安全性方面得到極大改善,為解決新能源汽車的續航里程焦慮和充電樁焦慮供應一條行之有效的解決路徑。