當(dāng)今社會，伴隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境問題日益加劇。鋰離子電池因其具有能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電率低、工作溫度范圍寬、安全可靠以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在便攜式消費(fèi)電子、電動工具、醫(yī)療電子等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。同時，在純電動汽車、混合動力汽車以及儲能等領(lǐng)域也顯示了良好的應(yīng)用前景。

但是，近年來各個領(lǐng)域?qū)﹄姵啬芰棵芏鹊男枨箫w速提高，迫切要開發(fā)出更高能量密度的鋰離子電池。目前，商業(yè)化的鋰離子電池重要是以石墨為負(fù)極材料，石墨的理論比容量為372mA·h/g，而市場上的高端石墨材料已經(jīng)可以達(dá)到360～365mA·h/g，因此相應(yīng)鋰離子電池能量密度的提升空間已相當(dāng)有限。

在這種背景下，硅基負(fù)極材料因其較高的理論比容量（高溫4200mA·h/g，室溫3580mA·h/g）、低的脫鋰電位（＜0.5V）、環(huán)境友好、儲量豐富、成本較低等優(yōu)勢而被認(rèn)為是極具潛力的下一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料。但是，硅基負(fù)極材料在規(guī)模使用過程中仍存在兩個關(guān)鍵問題要解決：

①硅材料在脫嵌鋰過程中反復(fù)膨脹收縮，致使負(fù)極材料粉化、脫落，并最終導(dǎo)致負(fù)極材料失去電接觸而使電池徹底失效；

②硅材料表面SEI膜的持續(xù)生長，會一直不可逆地消耗電池中有限的電解液和來自正極的鋰，最終導(dǎo)致電池容量的迅速衰減。納米硅碳負(fù)極材料則是可以有效解決上述問題的方向之一。

本文重要從基礎(chǔ)研發(fā)和中試放大等角度總結(jié)了我國科學(xué)院物理研究所（以下簡稱物理所）和我國科學(xué)院化學(xué)研究所（以下簡稱化學(xué)所）在硅碳負(fù)極材料方面取得的研發(fā)進(jìn)展。

1硅碳負(fù)極材料應(yīng)用前景

近年來，我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，全球市場份額不斷攀升，在大規(guī)模的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)投資的帶動下，鋰離子電池負(fù)極材料的需求不斷上升。硅負(fù)極相比石墨負(fù)極具有更高的質(zhì)量能量密度和體積能量密度，采用硅負(fù)極材料的鋰離子電池的質(zhì)量能量密度可以提升8%以上，體積能量密度可以提升10%以上，同時每千瓦時電池的成本可以下降至少3%，因此硅負(fù)極材料將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

新能源汽車產(chǎn)業(yè)是全球汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，也是我國重要的新興戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)之一，未來10年將迎來全球汽車產(chǎn)業(yè)向新能源汽車轉(zhuǎn)型和升級的戰(zhàn)略機(jī)遇。新能源汽車重要包括純電動汽車、插電式混合動力汽車及燃料動力電池汽車。其中，純電動汽車完全使用動力鋰電池驅(qū)動，對電池容量需求最大，要求鋰離子電池容量平均為30kW·h。自2010年起，動力類鋰離子電池受益于技術(shù)提升和成本降低，逐漸替代鎳鎘、鎳氫電池，成為新能源汽車廣泛使用的動力鋰電池。根據(jù)我國汽車工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，我國新能源汽車產(chǎn)量由2011年的8000輛左右增至2015年的34萬輛，而銷量則由2011年的8000輛左右增至2015年的33萬輛，年均復(fù)合上升率均超過150%。

在各種利好政策的影響下，2014年至今我國新能汽車產(chǎn)業(yè)迎來了爆發(fā)性的上升，將帶動上游鋰離子電池及負(fù)極材料市場規(guī)模的大幅提升，而納米硅碳負(fù)極材料高能量密度的特點(diǎn)將頗具競爭優(yōu)勢。

便攜式消費(fèi)電子領(lǐng)域也將是納米硅碳負(fù)極材料大規(guī)模應(yīng)用的另一個重要領(lǐng)域。隨著全球4G移動通訊技術(shù)、互聯(lián)網(wǎng)、數(shù)字化娛樂便攜設(shè)備應(yīng)用的逐步普及，手機(jī)、筆記本電腦、平板電腦、游戲機(jī)、可穿戴式智能設(shè)備、移動電源等數(shù)碼類電子產(chǎn)品領(lǐng)域的需求將保持持續(xù)上升，其中智能手機(jī)、平板電腦、可穿戴式智能設(shè)備及移動電源的市場前景最為廣闊。目前智能手機(jī)已成為鋰離子電池最大的應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)Gartner統(tǒng)計，2015年全球手機(jī)銷量為19億部，其中智能手機(jī)銷量達(dá)到14億部，較2014年上升14.4%。由于智能手機(jī)等也對鋰離子電池的能量密度等提出了更高的要求，所以也將成為高比容量納米硅碳負(fù)極材料的廣闊市場。

在規(guī)模儲能領(lǐng)域，納米硅碳負(fù)極材料也將擁有較大的應(yīng)用前景。隨著我國工業(yè)化、信息化水平的持續(xù)提升，電力系統(tǒng)呈現(xiàn)發(fā)電裝機(jī)容量和電網(wǎng)輸配電容量不斷提高、現(xiàn)代電力系統(tǒng)的峰谷負(fù)荷差加大、可再生能源并網(wǎng)量新增、電力系統(tǒng)復(fù)雜程度提升、用戶端對電能質(zhì)量要求提高等顯著特點(diǎn)。作為優(yōu)良備用電源的儲能電站，正逐步成為構(gòu)筑現(xiàn)代電力系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。鋰離子電池作為目前應(yīng)用最廣泛的儲能電池，相比電動汽車領(lǐng)域，儲能電站領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池能量密度的要求更高，而采用納米硅碳負(fù)極材料對滿足這種需求提出了可能的解決方法。

根據(jù)高工鋰電統(tǒng)計數(shù)據(jù)，我國儲能型鋰離子電池市場應(yīng)用終端占比由2010年的3.1%上升至2015年的6.0%，總體呈上升趨勢。預(yù)計未來儲能型鋰離子電池將成為鋰離子電池新增需求的重要來源。在新能源發(fā)電和智能電網(wǎng)建設(shè)的背景下，儲能電站的大規(guī)模商用化將得到提速，其裝機(jī)量將迅速擴(kuò)張，以鋰離子電池為代表的新型儲能電源的市場前景將更為廣闊。

同時，特種航天、船舶艦艇等領(lǐng)域也對鋰離子電池提出了更高能量密度和功率密度的要求，而納米硅碳材料也是現(xiàn)階段最具有開發(fā)潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，其應(yīng)用前景非常廣闊。

2常見硅碳負(fù)極材料分類

目前比較常見的硅碳負(fù)極材料重要有以下幾類：

①碳包覆納米硅（nano-Si@C）；

②氧化亞硅碳復(fù)合材料（SiO@C）；

③硅納米線（Sinanowire/SS）；

④變氧型氧化亞硅碳復(fù)合材料（SiOx@C）；

⑤無定形硅合金（amorphousSiM）。

碳包覆納米硅是以納米硅為原材料，表面包覆碳層的結(jié)構(gòu)。其中硅材料的粒徑為30～200nm，碳層多采用瀝青高溫碳化處理后形成的軟碳。其單體容量一般為400～2000mA·h/g，成本較低，首效較高，但電池膨脹較大，長循環(huán)穩(wěn)定性較差。

氧化亞硅碳復(fù)合材料是以氧化亞硅材料為核，這里的氧化亞硅一般是采用化學(xué)氣相沉積法將2～10nm的硅顆粒均勻分布在SiO2的基質(zhì)中。其單體容量一般為1300～1700mA·h/g。由于硅材料顆粒更小、分散更加均勻且材料結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，該材料膨脹較低，擁有非常好的長循環(huán)穩(wěn)定性。但是由于SiO2首周與鋰發(fā)生不可逆反應(yīng)，該材料的首效一般較低，且成本較高，一定程度上限制了其在全電池中的使用。

硅納米線指的是通過特殊的工藝，制備出嚴(yán)格控制長徑比的圓柱狀納米硅顆粒，再在顆粒表面包覆碳層。這種結(jié)構(gòu)的材料比容量和首效都較高，但是要配合成熟的預(yù)理化技術(shù)才能滿足SEI膜對鋰的不斷消耗以確保長循環(huán)穩(wěn)定性，工藝上存在一定難度。

變氧型碳氧化亞硅碳復(fù)合材料指的是在碳包覆氧化亞硅的基礎(chǔ)上，通過對原材料的特殊處理，改變原材料中氧元素的含量，從而達(dá)到提升材料首效或者改善材料循環(huán)性能的目的。其單體容量一般為1300～1700mA·h/g。該材料同時可以具有較高的首效和較好的長循環(huán)穩(wěn)定性，是目前比較高端的硅碳材料之一。

無定形硅合金指的是在高溫條件下將納米硅與金屬單質(zhì)（如鐵、銅等）復(fù)合，再在顆粒表面包覆碳層得到。這種制備工藝得到的結(jié)構(gòu)中硅材料是無定形的，因此材料的循環(huán)性能理論上會較好。而且由于單質(zhì)金屬不與金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，該材料的首效一般也較高。但是該材料的制備難度較大，制備成本較高，且碳化過程易使硅顆粒結(jié)晶析出，目前還不適合規(guī)?；a(chǎn)。

3物理所研發(fā)進(jìn)展及中試放大

在碳包覆納米硅方面，由早期的元宵結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅艿暮颂医Y(jié)構(gòu)，面向不同的市場需求開發(fā)出了低容量和高容量兩個方向。

其中，低容量材料重要通過摻混更多的石墨來緩解應(yīng)變、抑制反彈，同時結(jié)合液相分散工藝和表面包覆軟碳等措施，使材料與當(dāng)前商業(yè)化的電池體系相容性更高。如400mA·h/g的碳包覆納米硅材料，首周效率可達(dá)91%，600周后容量保持80%（負(fù)載3mA·h/cm2，反彈后壓實(shí)1.32g/cm2，圖1）。

在高容量材料方面，由于硅含量較高，其體積膨脹所帶來的后續(xù)循環(huán)穩(wěn)定性問題較大，項目組則是從原材料出發(fā)，制備了一種粒徑更小（D50<100nm）的摻雜納米硅作為原材料，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出使表面包覆更加均勻且更加適合于規(guī)?；a(chǎn)的氣相包覆工藝，提升材料性能。如500mA·h/g的碳包覆納米硅材料，首周效率可達(dá)88%，500周后容量保持80%（負(fù)載3mA·h/cm2，反彈后壓實(shí)1.21g/cm2，圖2）。

在氧化亞硅碳復(fù)合材料方面，已經(jīng)有較為成熟的軟碳包覆工藝，在固相條件下對原材料表面進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚梢杂行岣卟牧鲜仔А⑿略鰧?dǎo)電性、緩解膨脹。目前，項目組已經(jīng)可以制備批次穩(wěn)定性較高的碳包覆氧化亞硅材料，并且在合作單位取得了較好的測試結(jié)果反饋。如420mA·h/g的碳包覆氧化亞硅材料，匹配正極鋰鎳錳酸鋁（NCA），制備成3A·h規(guī)格為20650的鋼殼電池，在1C充電、10C放電的測試條件下，循環(huán)500周容量保持80%（圖3）。

另外，為了解決氧化亞硅碳復(fù)合材料存在的首效較低的問題，項目組開發(fā)了一種對原材料的新型處理工藝，可以降低氧化亞硅材料中氧元素的含量，從而大幅提高材料首效，使得材料在全電池中首周不可逆消耗的正極鋰源大幅減少，可以有效提升全電池的能量密度。如500mA·h/g的碳包覆氧化亞硅材料，在經(jīng)特殊處理前，首效一般為85%～86%，而特殊處理后可以達(dá)到89.5%，如圖4所示。

在中試放大方面，項目組于2014年六月與江西紫宸科技有限公司正式開展合作，并搭建了硅碳負(fù)極材料的中試生產(chǎn)線，開始進(jìn)行公斤級的小批量生產(chǎn)。到2015底，已經(jīng)可以生產(chǎn)批次穩(wěn)定性較高的噸級碳包覆納米硅材料。到2016年底，已經(jīng)可以供應(yīng)百公斤級的碳包覆氧化亞硅材料（圖5）。

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目前，該中試線已經(jīng)可以供應(yīng)不同類型與規(guī)格的納米硅碳負(fù)極材料，并且有很多新型工藝以及當(dāng)前工藝的改進(jìn)路線正在積極研發(fā)和試驗中。同時，該中試線的規(guī)模也在不斷擴(kuò)大，預(yù)計到2017年底將實(shí)現(xiàn)不同種類的納米硅碳負(fù)極材料噸級至百噸級生產(chǎn)。另外，項目組擁有多項納米硅碳負(fù)極材料在國內(nèi)的早期核心專利，具有一定的競爭優(yōu)勢（表1）。

同時，為了更好地發(fā)揮和表征納米硅碳負(fù)極材料在全電池中的性能，項目組還與多家電解液公司、隔膜公司、電芯公司積極開展合作，共同推進(jìn)硅碳負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。物理所、化學(xué)所與天津捷威動力合作搭建“長續(xù)航動力鋰離子電池-高能量密度鋰離子電池天津合作基地”。雙方針對硅基負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化及其在高性能鋰離子電池中的應(yīng)用開展深度、緊密的科技項目合作（圖6）。

4化學(xué)所研發(fā)進(jìn)展及中試放大

納米硅在硅基負(fù)極材料中得到了廣泛的認(rèn)可，但仍存在比表面積較大、庫侖效率較低等問題。針對這些問題，化學(xué)所項目組研發(fā)出一種低成本、綠色無污染、靈活可控的大規(guī)模硅基負(fù)極材料制備工藝，通過納微復(fù)合結(jié)構(gòu)降低了材料的比表面積，提高了材料的首次庫侖效率；且將納米硅均勻分散在三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中，提升了材料的導(dǎo)電性，使其具有較好的倍率性能。圖7顯示了該材料的形貌及其電化學(xué)性能。

然而，在高壓實(shí)密度和高質(zhì)量負(fù)載的情況下，要實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能依然富有挑戰(zhàn)。項目組受西瓜結(jié)構(gòu)啟發(fā)，提出了具有分級緩沖結(jié)構(gòu)優(yōu)化的尺寸分布雙重保護(hù)策略的鋰離子電池負(fù)極硅碳復(fù)合微球。該結(jié)構(gòu)能夠有效減輕在電極高壓實(shí)密度下的體積變化和顆粒碎裂?；趯?shí)際應(yīng)用的考慮，所制備的硅碳負(fù)極具有適當(dāng)?shù)目赡嫒萘繛?20mA·h/g，并在較高的面容量（2.54mA·h/cm2）下顯示了超過500圈的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。

在氧化亞硅碳復(fù)合材料方面，項目組重要通過控制氧含量以及與第二相復(fù)合對氧化亞硅的電化學(xué)性能進(jìn)行優(yōu)化。其中，對氧化亞硅中硅晶粒的調(diào)控取得了進(jìn)展并在表面電荷用途下制備出表界面穩(wěn)定的高容量氧化亞硅碳負(fù)極材料，有效地提高了氧化亞硅的首次及后續(xù)庫侖效率，改善了其循環(huán)穩(wěn)定性。為進(jìn)一步改善電極材料的高壓實(shí)條件下的性能，項目組采用包覆工藝，并通過對材料復(fù)合過程的控制，也取得了較大進(jìn)展。比容量500mA·h/g在1C充放條件下其電化學(xué)性能如圖9所示。

項目組在長期科研攻關(guān)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了大規(guī)模制備高性能、納微復(fù)合結(jié)構(gòu)、高容量硅碳以及氧化亞硅碳復(fù)合負(fù)極材料的生產(chǎn)工藝，設(shè)計建成了硅基負(fù)極材料的百噸級中試生產(chǎn)線，獲得了高能量密度鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)，并擁有多項專利技術(shù)（表2）。圖10為化學(xué)所中試放大情況。

5總結(jié)與展望

隨著電動汽車、消費(fèi)電子以及儲能等領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池能量密度、功率密度等要求的不斷提高，納米硅碳負(fù)極材料在未來一段較長時間內(nèi)將擁有廣闊的應(yīng)用前景。目前硅碳負(fù)極材料的總產(chǎn)量尚不足鋰電負(fù)極材料的1%，不過隨著各大負(fù)極公司的擴(kuò)產(chǎn)和新公司的崛起，預(yù)計硅碳材料在2018年底會正式大批量進(jìn)入市場。盡管目前關(guān)于硅顆粒嵌鋰膨脹、SEI膜不斷破裂生長消耗鋰源和電解液等問題還沒有非常完美的解決方法，然而經(jīng)過國內(nèi)外各大型公司和科研院所的多年努力，部分納米硅碳負(fù)極材料已得到電芯公司的認(rèn)可。我國科學(xué)院掌握了硅碳負(fù)極材料早期的核心專利，在產(chǎn)業(yè)化方面也不落人后，相信隨著各種新思路的涌現(xiàn)以及各種工藝路線的不斷優(yōu)化，一定會將納米硅碳負(fù)極材料的優(yōu)勢更加合理地發(fā)揮出來。