鉅大LARGE | 點擊量:936次 | 2020年04月17日
“大House大學”:新型漿料助劑提升含Si負極循環穩定性
隨著鋰離子電池能量密度的持續提升,傳統的石墨材料已經無法適應新一代高比能電池的設計需求,Si基材料的理論容量可達4200mAh/g(Li4.4Si),嵌鋰電位與石墨接近,并且在地殼中具有豐富的儲量,是一種理想的鋰離子電池的負極材料。但是Si材料在嵌鋰的過程中體積膨脹高達300%以上,不但會造成材料自身的粉化和破碎,還會導致電極結構的破壞,因此嚴重影響鋰離子電池的循環壽命。
為了克服Si材料在嵌鋰過程中體積膨脹大的問題,粘結劑的選取就變得十分重要,傳統的PVDF粘結劑粘結強度比較弱,因此不適合Si基負極,而一些含有羧基的粘結劑能夠與Si基材料表面的含氧官能團相互作用提供更強的粘接力,因此能夠顯著提升含Si材料的循環穩定性,這其中以CMC+SBR這一對黃金組合的應用最為廣泛。近日,加拿大大House大學(達爾豪斯大學)的CongxiaoWei(第一作者,通訊作者)和M.N.Obrovac(通訊作者)在Si材料的CMC+SBR體系漿料中添加了小分子的漿料助劑,顯著提升的含Si負極的循環穩定性。
實驗中的對照組電極組分為Si粉(3M公司V7)、MAG-E(日立)和KS6(特密高)、碳黑(C65,特密高)和CMC和SBR,比例為30:59:5:2:2:2。實驗中采用到的小分子漿料助劑主要有醋酸鈉、二水檸檬酸三鈉、苯六甲酸鈉、酒石酸氫鈉、對苯二甲酸二鈉、均苯四甲酸、聚丙烯酸鈉,其分子結構如下圖所示,無一例外的是每種成分的分子上都含有兩個以上的羧基官能團,上述的小分子添加劑按照漿料總質量的5%添加到對照組漿料之中。
下圖為采用不同漿料添加劑的電極的容量保持率和庫倫效率隨循環次數的變化,從圖中能夠看到不采用添加的對照組電極在經過100次循環后容量保持率僅為68.2%,而添加均苯四甲酸、酒石酸氫鈉、醋酸鈉和對苯二甲酸二鈉的電極的容量保持率和庫倫效率都出現了不同程度的降低,不僅如此這幾種添加劑還會影響漿料的性能,例如均苯四甲酸在水系漿料中部分不可溶,因此會以雜質的形式存在于電極之中,而酒石酸氫鈉和對苯二甲酸二鈉則會導致漿料中活性物質顆粒的團聚。
而添加苯六甲酸鈉、檸檬酸鈉和聚丙烯酸鈉的電極則表現出了更好的循環性能,經過100次循環后容量保持率分別提升到了84.2%、81.1%和75.6%,循環過程中的庫倫效率也得到了明顯的提升。這幾種添加劑的共同特點是相同質量的添加劑要比CMC含有更多的羧基官能團,其中同質量的苯六酸鈉、檸檬酸鈉和聚丙烯酸鈉所含有的羧基數量分別是同質量CMC的1.7、1.6和1.4倍,因此可以看到在漿料中添加含有更多羧基的成分有利于改善電極的循環穩定性。
下圖為不采用添加劑的對照組和添加苯六酸鈉、檸檬酸鈉和聚丙烯酸鈉添加劑的實驗組電極在首次充放電過程中的電壓曲線,對照組的首次庫倫效率為86%,采用三種添加劑的實驗組則分別為83%、84%和87%。
下圖為不同的電極在循環100次后的截面SEM圖片,其中亮色的為Si材料,而暗色的為石墨材料,從下圖b-f能夠看到經過100次循環后Si顆粒已經發生了嚴重的粉化,表面也被大量的SEI膜所覆蓋。從下圖b能夠看到,不采用添加劑的電極在經過100次循環后,我們仍然能夠在電極之中找到沒有參與反應的Si顆粒,這主要是在循環過程中由于Si材料的體積膨脹,導致了Si顆粒與導電網絡失去連接,從而不再參與反應,從而導致電池的容量衰降。
下圖c-e為添加苯六酸鈉、檸檬酸鈉和聚丙烯酸鈉添加劑的實驗組電極在循環100次后的電極界面圖,從圖中能夠看到所有的Si顆粒都出現了粉化和破碎的現象,表明所有的Si顆粒都參與了充放電反應,因此電極的循環性能得到了一定的提升。下圖f為漿料中添加醋酸鈉的電極在循環100次后的截面SEM圖,從圖中能夠看到電極中有許多的Si顆粒都沒有參與循環,這也是添加醋酸鈉導致電極性能下降的主要原因。
CongxiaoWei的研究表明在Si材料的CMC+SBR漿料體系中添加含有較多數量羧基官能團的添加劑能夠有效的提升電極的粘結劑性,減少Si材料在循環過程中因為體積膨脹原因導致的與導電網絡失去連接現象,從而減少活性物質的損失,提升Si負極的循環性能。
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