氫能源是當前最具應用前景的高效清潔新能源技術。相比傳統(tǒng)的甲烷水蒸氣重整制氫工藝和堿性電解水工藝，質子交換膜水電解裝置具有啟動速度快、氫氣純度高、產氫速率快、電流密度大和能量效率高等顯著優(yōu)勢，有望成為下一代先進清潔制氫方法。然而，在酸性介質中非鉑基催化劑一般很不穩(wěn)定，活性金屬成分容易在電解池操作過程流失。當前酸性電解水膜電極依賴鉑基催化劑（Pt,Ir和Ru等），導致制氫成分過高,極大的限制了質子交換膜水電解池的應用推廣。

近日，中國科學技術大學俞書宏院士團隊和高敏銳教授課題組提出一種晶相混合策略，成功設計并研制了一種在酸性電解液中展現(xiàn)高度穩(wěn)定性的非貴金屬電催化劑。研究人員將立方相的二硒化鈷（CoSe2）進行嚴苛的堿熱處理（5MKOH，200℃），促使立方相CoSe2部分結構轉變?yōu)檎幌郈oSe2，成功制備一種新穎的混合相CoSe2結構，在酸性介質中展現(xiàn)出優(yōu)異的水還原電化學活性和穩(wěn)定性能。相關研究成果以Polymorphiccobaltdiselenideasextremelystableelectrocatalystinacidicmediaviaaphase-mixingstrategy為題，于11月25日發(fā)表在《自然通訊》上（NatureCommunications2019,10,5338）。論文的共同第一作者是中國科大博士生張曉隆、胡少進和博士后鄭亞榮。

研究人員通過堿熱法處理立方相CoSe2,使得部分Co與Se原子從完美的立方相CoSe2晶體中逸出，生成原子級別的缺陷。而這些缺陷的生成使得位于立方相結構中的Se-Se鍵在其局域部位發(fā)生旋轉而轉化為正交相結構，最終得到立方相和正交相混合均勻分布的CoSe2（圖1）。

圖1.混合相CoSe2催化劑的制備和結構示意圖

電化學測試顯示，混合相CoSe2催化劑在5萬次循環(huán)之后，極化曲線沒有明顯變化，同時催化劑在400多個小時工作后，其在10mAcm-2的過電勢沒有明顯增加。晶相混合制備的催化劑在酸性電解質中絕佳的穩(wěn)定性遠優(yōu)于立方相和正交相CoSe2催化劑(圖2)。

圖2.混合相、立方相和正交相催化劑在酸性介質中水還原催化活性和穩(wěn)定性能對比

研究發(fā)現(xiàn)，這種新型的立方相-正交相互糅合的CoSe2催化劑極大的提高了Co與Se原子之間的共價性，賦予晶格更強勁的鍵合能，從而使得這種廉價材料在酸性介質中不僅展現(xiàn)出很高的水還原活性，同時表現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性能（圖3）。

圖3.混合相CoSe2催化劑優(yōu)異電化學穩(wěn)定性能機制理解

該項研究為今后提供了一種通過材料晶相調控設計具備在酸性介質中高度穩(wěn)定的催化劑策略，為發(fā)展在酸性介質中能實際運行的低成本、高活性和高穩(wěn)定性的催化材料提供了嶄新的思路。

相關研究受到國家自然科學基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學基金重點項目、中國科學院前沿科學重點研究項目、中國科學院納米科學卓越創(chuàng)新中心、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心等的資助。