鉅大LARGE | 點擊量：1746次 | 2020年04月04日
無氟電解質為全固態鋰硫電池構筑更好的SEI膜
固體電解質的鋰硫電池（ASSLSB）就是一條非常清晰的指南針。聚合物電解質（SPE）的使用已成為推進ASSLSB未來部署的最有希望的方法，但是要認識到基于SPE的ASSLSB實際可用能量密度和可循環性仍遠未達到預期。對此必須對電解質進行正確的選擇和深入理解，特別是離子導電的陰離子鹽的正確選擇和深入理解。
基于LiTCM電解質為代表的典型非氟電解質鹽，表現出與Li負極和S正極良好的穩定性。
研究背景
Li-S電池由于具有諸如高理論能量密度（2600 Wh/kg-1），豐富來源、價格便宜等優點得到廣泛關注。實用化問題重要集中于硫的導電性、體積膨脹、庫倫效率以及負極枝晶的生長導致的嚴重安全挑戰等。為此，廣大科研人員進行各種艱辛的探索，雖然秘籍并未找到，但是藏寶圖已經在手。固體電解質的Li-S電池（ASSLSB）就是一條非常清晰的指南針。聚合物電解質（SPE）的使用已成為推進ASSLSB未來部署的最有希望的方法，但是要認識到基于SPE的ASSLSB實際可用能量密度和可循環性仍遠未達到預期。對此必須對電解質進行正確的選擇和深入理解，特別是離子導電的陰離子鹽的正確選擇和深入理解。設計的陰離子鹽應分別在負極和正極上形成堅固的固體電解質中間相（SEI）或負極電解質中間相層，促進更好的電極潤濕性，允許均勻和徹底的表面沉積。
成果簡介
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
近期，西班牙阿拉瓦科技園的Michel Armand教授和Chunmei Li博士聯合亞琛工業大學的Gebrekidan Gebresilassie Eshetu教授在Advanced Energy Materials上發表題為“Fluorine-Free Noble Salt Anion for High-PerformanceAll-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries”的文章。在鋰離子電池技術中，用固體聚合物電解質（SPE）代替常規液體電解質不僅能夠更安全地使用Li金屬負極，而且能夠實現Li-S電池形狀的靈活設計。然而，基于SPE的全固態Li-S電池（ASSLSB）在很大程度上受到多硫化物的穿梭效應和鋰枝晶形成的阻礙。本文中，研究者提出了一種不含氟的陰離子鹽，三氰基甲烷[C(CN)3-,簡記為TCM-]作為ASSLSB的Li離子導電鹽，與廣泛使用的其他氟化陰離子，如TFSI-相比，基于LiTCM的電解質顯示出良好的離子電導率，熱穩定性和優異的負極穩定性，使得基于LiTCM電解質的Li-S電池具有良好的倍率性能和庫侖效率。
圖文導讀
SPEs的物理、化學及電化學表征
圖1a中分別為LiTCM-PEO和LiTFSI-PEO的化學結構，兩種鋰鹽都可以形成自支撐、機械穩定性好的透明膜，膜厚可控制為約50微米。圖1b為不同EO/Li比的LiTCM電解質的XRD。結果清楚地表明鋰鹽在PEO中可以完全溶劑化，這是由于Li陽離子可以通過強電子給體絡合（供體數量約為22）。如圖1c所示，所有基于不同EO/Li摩爾比的LiTCM基SPE在-24 ℃至-27 ℃的范圍內呈現低玻璃化轉變溫度（Tg），相同的摩爾比下基于LiTFSI的SPE顯示出較低的Tg。隨著鹽含量的新增，熔化溫度和焓能的降低證明了鹽濃度對鹽陰離子的塑化性質的影響。圖1d中給出隨著EO/Li比例變化的LiTCM/PEO和LiTFSI/PEO的熱穩定性。關于SPE，LiTCM/PEO的熱穩定性取決于PEO基質而不是鋰鹽的分解，LiTFSI/PEO的熱分解是由于LiTFSI和PEO的同時分解。所有基于LiTCM的電解質在高達380°C時都表現出良好的熱穩定性，遠高于ASSLSB的工作溫度。圖1e在Arrhenius坐標系中比較了LiTCM/PEO的離子電導率（σ）與不同摩爾比的關系，以及參比電解質的依賴性。結果顯示，在50-60 ℃電導率的顯著變化標志著結晶的PEO相的熔化，其中熔融轉變發生在53-65 ℃的范圍內，在大于60 °C的溫度下，所有LiTCM電解質的離子電導率略低于LiTFSI的電解質，并且接近室溫（RT）偏差越明顯。LiTFSI/PEO的較高電導率可能與其更好的遷移率有關，因為TFSI-在結構上更靈活，因此與TCM的剛性結構相比起到更好的增塑劑的用途，這關于獲得更高的ASSLSB倍率是有益的。線性掃描伏安法分析表明，基于LiTCM的SPE比LiTFSI基團具有更低的電化學穩定性，因為TCM-中沒有強吸電子F基團。LiTCM/PEO中不同的EO/Li比證明陰極電流的強度受陰離子鹽濃度的影響，其隨著鹽含量的新增而新增。與通過引入F基團獲得具有優異負極穩定性鋰鹽的思路不同，研究者提出了與相應電池的電池化學性質更接近的陰離子鹽的設計。與氟化陰離子相比，不含氟的TCM-不僅可以防止Li-S電池的氧化，而且還顯示出更佳的效益和能量密度。
圖一LiX/PEO（X=CM或TFSI）電解質的物理化學和電化學性質。
(a) LiTCM和LiTFSI的化學結構和相應膜的光學圖像;
(b-d) 電解質的XRD、DSC曲線和TGA曲線;
(e) 離子電導率的Arrhenius曲線;
(f) 電解質在70 ℃下的負極穩定性。
Li電極的界面穩定性和Li沉積的形貌
圖二Li電極在制備的電解液中的電化學行為。
(a-b)70 ℃下的聚合物電解質與25 ℃下的液體電解質，在0.1 mA cm-2下Li對稱電池的循環曲線；
(c-d)25 ℃, LiX/DME電解質中沉積在Cu基底上的Li的SEM圖像。
具有Li電極的SPE的界面穩定性決定了其長期循環性能，倍率性能，庫侖效率和能量效率等。圖2a顯示了LiTCM/PEO和LiTFSI/PEO對稱電池的Li沉積和剝離。EO/Li=20和16，基于LiTCM的SPE顯示出更好的穩定性；基于LiTCM的SPE在EO/Li=32的穩定性迅速降低。相同的EO/Li，基于LiTCM的SPE的過電位低得多，表現出更好的動力學性能。為證實含LiTCM的SPE的優異循環穩定性，研究者進行了Li對稱電池的循環測試，如圖2b所示。LiTCM的Li對稱電池循環超過200小時，比基于LiTFSI的電池高5倍，證明了LiTCM的SPE的循環穩定性。為闡明LiTCM電解質在控制Li和SPE之間的相容性以及伴隨的電化學性能方面的用途和特性，分析了沉積在Li上的SEM。圖2c顯示了基于LiTCM和LiTFSI的液體電解質在Cu電極上沉積的Li的照片。結果表明LiTCM比LiTFSI呈現更光亮和更均勻的沉積物，這可以進一步解釋LiTCM基電池的優良可循環性。
Li負極SEI膜的化學成分
圖三(a)25 ℃，LiX/DME電解質中沉積在Cu基底上的Li的XPS圖像;
(b)使用兩種液體電解質，觀察到的原子濃度與蝕刻時間的函數關系。
通過XPS進一步分析在Li電極上形成的SEI層的化學組成。如圖3a所示，C 1s光譜顯示基于LiTCM的電解質在287 eV和286 eV處有兩個主峰，基于LiTFSI的電解質，主峰在288 eV和286 eV，分別為C-O和CH3OLi。LiTCM基電解質的C 1s光譜中的約285 eV的結合能是與氮原子有一個雙鍵和與氮/碳原子有兩個單鍵的碳原子。LiTCM基電解質的相應N 1s光譜中也觀察到屬于C=N鍵的特點峰。這些結果有力地表明，LiTCM的分解導致聚合物共軛C=N基團的形成，從而導致黑色的Li沉積物和具有良好完整性和機械強度涂層的SEI層。進一步的結果表明，基于LiTCM的電解質中形成的SEI層比基于LiTFSI的電解質更具離子導電性。進一步的，為證實上述XPS光譜的觀察結果，使用Ar離子濺射進行LiTH電極上的元素組成的深度剖析。圖3b顯示了隨著蝕刻時間的新增每種元素的原子百分比。結果表明SEI層在LiTCM電解質中形成比LiTFSI的更薄。
示意圖1 本文提出的LiTCM鹽的還原機制
圖4a為相應元素的化學組成，隨著蝕刻時間的新增，鹽還原的產物多余溶劑還原產物，再次證明鋰鹽的減少發生在SEI層的內部，而外部重要通過溶劑還原來貢獻。實驗結果表明，在LiTCM基電解質中形成的SEI層具有良好的機械穩定性和高Li離子傳導性。研究者還采用聯苯作為還原劑對純電解質鹽進行化學還原，以模擬陰離子鹽的電化學還原。TCM-和TFSI-在聯苯基單陰離子存在下保持完整，將兩個電子注入中性聯苯分子后，獲得高還原性的雙自由基陰離子，其具有相關于Li/Li+的約0.15 V的極低還原電位。這表明Li電極上的電化學還原在熱力學上是可行的，很好地證實了XPS有關鹽的分解產物從SEI層的內部到外部減少的結果。
圖四(a)在不同濺射時間下沉積在Cu襯底上的Li的C 1s光譜；
(b)LiX/DME電解質中沉積在Li表面形成的含C和N的物質的歸一化百分比。
在SEM，XPS和化學模擬結果的基礎上，LiTCM和LiTFSI基電解質中形成的SEI層的形態和化學組成如圖5所示。從SEI層的最內層到最外層，有機溶劑分解出現的-CH3和CH3OLi逐漸新增。LiTCM的減少導致C=N和Li3N的形成，其賦予SEI層高的機械完整性和Li離子傳導性。
圖五LiTCM和LiTFSI電解質中Li電極上形成的SEI層的示意圖。
陰離子鹽在多硫化物中的穩定性
Li-S電池的聚硫化物在醚類溶劑和PEO中具有良好的溶解性，并且是電解質強的親核試劑。通常，鋰鹽和溶劑在多硫化物(PS)存在下要求是化學惰性的，這是由于PS的不可逆損失會導致電池性能的惡化。圖6a顯示了在添加0.1 μm Li2S6/DME溶液前后LiX /DME（X = TCM，TFSI）電解質的外觀。添加Li2S6/DME后，LiTFSI基電解質從無色變為深褐色，證實了LiTFSI與PS的優異穩定性。基于LiTCM的電解質則顯示出略微增強的顏色，UV-vis光譜證明了這種細微差別，這表明LiTCM可能與PS發生反應。研究者采用密度泛函理論（DFT）模擬這一可能的反應，如圖6c所示。結果表明TCM-和PS之間傾向于發生反應，并且是以FTFSI-中觀察到的可逆方式。由于結構的不對稱，TCM-和PS的反應是電化學可逆的并且能在PEO中充分溶解，因此可能導致Li-S電池更佳的倍率性能。
圖六陰離子鹽對多硫化物的穩定性
(a)在室溫下加入PS 60小時前后1M LiX/DME和空白DME溶液的表現；
(b)添加PS溶液的歸一化紫外可見吸收光譜；
(c)DFT理論計算的中間產物。
電化學性能
圖七(a)70 ℃下使用LiX/PEO電解質的Li-S電池的放電/充電特性；
(b-c)不同鹽含量的LiTCM/PEO電解質的倍率性能；
(d)LiX/PEO電解質中在EO/Li為20下的Li-S電池的循環性能。
Li/電解質界面的質量對Li-S電池性能有顯著影響。研究者對組裝的電池進行電化學測試，結果如圖7所示。放電/充電曲線顯示典型的雙平臺S還原反應，表明在LiTCM/PEO基的Li-S電池中形成長鏈PS和最終放電產物Li2S2和Li2S。圖7b-c顯示含有LiTCM基電解質的電池與各種Li鹽含量的可循環性。盡管EO/Li比為32的Li-S電池在循環開始時具有最高的面積比容量，但EO/Li比為20的電池可獲得最穩定的循環。此外，基于LiTCM的電池，0.1C下，EO/Li比為32和20在第5圈容量穩定在約0.7 mAh cm-2，而EO/Li比率為16時則顯示出較低的值。如圖1c所示，由于TCM-的結構剛性，LiTCM的鹽含量新增會新增LiTCM/PEO的Tg，LiTCM/PEO的溶解度隨著鹽含量的新增而降低。在不同的倍率下，兩種電解質的面積比容量相當。然而，含有LiTCM鹽的電池在0.2 C的倍率下具有更穩定的循環，CE為約100％，這很可能是由于基于LiTCM的電池中的形成的離子導電和機械穩定的SEI層。
小 結
本文證明了電解質陰離子鹽對開發下一代高能全固態Li-S電池（ASSLSB）的用途，并將無氟和高性能陰離子鹽：三氰基甲烷[C(CN)3-，TCM-]成功應用于ASSLSB中。與現有技術的基于氟化LiTFSI的電解質相比，陰離子鹽出現堅固、高度覆蓋和離子導電的鈍化層，而基于LiTCM/PEO電解質的Li-S電池具有優異的Li界面穩定性和低的過電位，高的放電比容量800 mAh g-1和高面容量0.75 mAh cm-2。在0.2 C下具有更高的循環穩定性和更優的庫倫效率以及優異的倍率性能。因此，基于LiTCM電解質為代表的典型非氟電解質鹽，表現出與Li負極和S正極良好的穩定性。進一步改進的方法可以包括：（1）添加N3-衍生物，其在Li上還原為高導電和高等效體積的Li3N;（2）復合S正極的結構設計，建立持續的電子傳導通道，減少Li+擴散的傳輸距離。該項工作為開發不含氟的陰離子電解質，優化ASSLSB性能以及開發新一代鋰充電電池的供應了一條新的路徑。
