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石墨烯的功能化改性—疏水疏油篇

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:6258次  |  2018年06月11日  

  石墨烯由于六角苯環(huán)狀的石墨烯表面具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性,與其他介質(zhì)相互作用力很弱,且片層之間的凡得瓦力作用過(guò)強(qiáng),導(dǎo)致不親水也不親油,幾乎無(wú)法與其他介質(zhì)或聚合物兼容,易于團(tuán)聚。但石墨烯并無(wú)法單獨(dú)存在于大自然,必須通過(guò)現(xiàn)代工藝來(lái)制備,比較常見的就是用氧化石墨來(lái)還原成石墨烯。

  氧化石墨烯長(zhǎng)久以來(lái)被視為親水性物質(zhì),因?yàn)槠湓谒芯哂袃?yōu)越的分散性,但是,相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,氧化石墨烯實(shí)際上具有兩親性,從石墨烯薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布。因此,氧化石墨烯可如同界面活性劑一般存在界面,并降低界面間的能量。其親水性被廣泛認(rèn)知。

  氧化石墨層與層間之作用力因?qū)娱g距增加而減弱,且氧化石墨烯表面產(chǎn)生之親水官能基與水分子之氫鍵作用力,與羰基去質(zhì)子化后形成之電荷相斥力,使氧化石墨可均勻分散于水中,形成單層之氧化石墨烯懸浮液。而為了得到石墨烯,需將均勻分散于水溶液中之氧化石墨烯還原成「還原氧化石墨烯rGO」,將sp3鍵結(jié)脫氧還原成sp2鍵結(jié),而大部分氧化石墨之還原,皆藉由如聯(lián)胺(N2H4)等強(qiáng)還原劑進(jìn)行還原,然而還原后通常形成聚集而沉淀,無(wú)法以穩(wěn)定之懸浮液存在,此原因主要為由高度親水(hydrophilic)之氧化石墨烯轉(zhuǎn)變成高度疏水(hydrophobic)之石墨烯,為了降低表面能,疏水之石墨烯傾向形成聚集物。然而若適當(dāng)利用界面活性劑,修飾還原之石墨烯表面,提升親水性,則可提升還原石墨烯懸浮液之穩(wěn)定性。

  這樣,我們大致可以整理出以下第一個(gè)結(jié)論。

  那究竟甚么是親油端及親水端呢?比較常用的例子是肥皂。肥皂分子有一端由許多碳和氫所組成的長(zhǎng)鏈,稱為親油端;另一端則為親水性的原子團(tuán),稱為親水端。使用肥皂時(shí),油污被親油端吸附著,再由親水端牽入水中,達(dá)到洗凈效果。

  至于高分子常用到的界面活性劑,其分子都是由非極性的疏水(親油)原子團(tuán)和極性的親水基團(tuán)組成﹐并且兩部分可以各自相對(duì)集中﹐形成一部分親水和一部分親油的兩親分子。

  它的親水性來(lái)自極性基團(tuán)與水分子的電性相互作用或形成氫鍵,這使界面活性劑分子具有溶解性質(zhì)。非極性基團(tuán)不但不能與水有這樣的親合作用﹐反會(huì)促使周圍水分子形成似冰結(jié)構(gòu),損失活動(dòng)自由度。如果非極性基團(tuán)離開水環(huán)境,則這部分水的似冰結(jié)構(gòu)將解體,導(dǎo)致體系熵增加和吉布斯函數(shù)降低而有利于過(guò)程進(jìn)行,這就是疏水效應(yīng)。

  它賦予界面活性劑分子逃離水相的趨勢(shì)。結(jié)構(gòu)上的兩親性使界面活性劑具有兩種重要的基本作用:溶液表面的吸附和溶液內(nèi)部的膠團(tuán)形成。

  近年來(lái),超疏油-超親水材料由于其特殊的潤(rùn)濕性在油水分離方面?zhèn)涫芮嗖A。由于「油」的表面張力遠(yuǎn)小于水,故超疏油-超親水表面較難制備,而且超疏油表面大多超疏水,這就限制了其在油水分離方面的應(yīng)用。這樣吧,我們?cè)囍焉媳淼谒南笙薜娜笨谘a(bǔ)起來(lái),也就是我們要來(lái)找出「疏油親水」的石墨烯家庭成員,我們就試著先從氧化石墨烯來(lái)試試吧。

  根據(jù)專利CN103623709B「氧化石墨烯改性超親水超疏油油水分離膜及制備方法和應(yīng)用」提到,該方法將親水聚合物水敏劑與交聯(lián)成膜劑按比例混合,然后與納米硅溶膠按質(zhì)量比比例溶于水中,磁力攪拌均勻配制成濃度1~99%的溶液,添加0.5~1%的氧化石墨烯作為無(wú)機(jī)交聯(lián)劑,超聲分散均勻;將100~300目織物絲網(wǎng)超聲清洗,常溫晾干,采用噴涂、浸涂或旋涂在絲網(wǎng)上成膜,烘干交聯(lián),得超親水及水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜。關(guān)鍵就在於油水分離網(wǎng)膜具有特殊的納米與微米的復(fù)合結(jié)構(gòu),微米尺度的網(wǎng)孔,微米厚度的有機(jī)-無(wú)機(jī)摻雜包覆層和包覆層上納米尺寸的突起結(jié)構(gòu),油水分離網(wǎng)膜在空氣對(duì)水和油的接觸角為0°,在水下卻具有超疏油性質(zhì)。所以,我們?cè)龠M(jìn)一步整理出以下第二個(gè)結(jié)論。

  電漿表面改質(zhì)(Plasmasurfacemodification)原理是以電漿活化處理后表面形成的自由基或是特性官能基,針對(duì)表面特性進(jìn)行有選擇性的強(qiáng)化。電漿處理也提供一個(gè)簡(jiǎn)單的改質(zhì)材料表面方式,且可引入不同原子、基團(tuán)在分子材料表面。利用氧電漿處理來(lái)照射石墨烯,可以將石墨烯完整轉(zhuǎn)化為氧化石墨烯。其次,電漿改質(zhì)也可以用來(lái)提升石墨烯的疏水性。舉例:氧氣電漿處理能提升材料表面親水性,而HMD、CF4電漿處理提能升疏水性質(zhì)。

  做為一個(gè)如薄片般的表面活性劑,GO的兩性來(lái)自于其親水性的邊緣和位于表面上的疏水性基團(tuán)。如同離子型表面活性劑分子,其兩親性可能會(huì)因?yàn)檫吘?COOH基團(tuán)的離子化程度,或分散液的pH值而有所變化(圖a)。較高的pH值可能會(huì)導(dǎo)致邊緣的電荷增加,因而增加薄片的親水性。同樣地,GO的邊緣?對(duì)?中央之親水性和疏水性基團(tuán)之排列,提示了尺寸大小亦為影響其兩親特性的參數(shù)。

  較小的薄片有較高的邊緣?對(duì)?區(qū)域的比例,因此具有較多的親水性(圖b)。最后,在GO薄片基面上之疏水性奈米石墨烯區(qū)域的尺寸也可藉由不同程度的還原,或自石墨烯薄片上移除其含氧官能基而進(jìn)行調(diào)整(圖c)。如圖d所示,pH值、尺寸,以及還原的程度將對(duì)電荷密度及GO的親水性有所影響:GO薄片的電荷密度隨著pH值的降低、石墨烯薄片尺寸的增加,以及還原程度之增加而降低。由于GO的親疏水特性與尺寸相關(guān),啟發(fā)了GO尺寸分離的新概念,由于大尺寸的GO薄片更容易穩(wěn)定于水表面,且為更好的乳化活性劑,因此可藉由水表面過(guò)濾或乳化萃取等方法進(jìn)行GO薄片之尺寸分離。

  再來(lái)談?wù)劮?。氟化石墨烯作為石墨烯的新型衍生物,既保持了石墨烯高?qiáng)度的性能,又因氟原子的引入帶來(lái)了表面能降低、疏水性增強(qiáng)及帶隙展寬等新穎的界面和物理化學(xué)性能。同時(shí),氟化石墨烯耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,表現(xiàn)出類似聚四氟乙烯的性質(zhì),被稱之為“二維特氟龍”。氟化石墨烯這些獨(dú)特的性能使其在界面、新型納米電子器件、潤(rùn)滑材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。而氟化石墨烯通常以氧化石墨烯和氟化氫為原料,再通過(guò)水熱反應(yīng)同樣實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量、氟化程度可調(diào)的氟化石墨烯的制備。因此,我們可以整理出最后的結(jié)論。

  好玩吧,所以才說(shuō)石墨烯不是一種材料,根據(jù)使用需要調(diào)整才是王道,不同工藝下石墨烯再以不同官能化所產(chǎn)生的新材料才是石墨烯產(chǎn)業(yè)壯大最基本的工具??磥?lái)我要進(jìn)行的疏水疏油性涂料應(yīng)該有譜了。

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