高比能量鋰／亞硫酰氯（Li／SOCl2）電池廣泛應(yīng)用于多功能智能儀表（如智能電表、水表等），作為實(shí)時(shí)時(shí)鐘和記憶備份電源。由于Li／SOCl2電池輸出電壓非常穩(wěn)定，在90％電量放出來之前，電池電壓保持不變，因此不能用常規(guī)的監(jiān)測電池電壓變化方法監(jiān)測電池的剩余容量。電池剩余容量的監(jiān)測直接影響到儀表數(shù)據(jù)的安全，因此Li／SOCl2電池剩余容量監(jiān)測方法的研究受到電池應(yīng)用機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注，提出的解決方法主要可以分為兩種：一是改變電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，例如美國WilsONGreatbatch、Schlumberger等公司都提出在電池內(nèi)部設(shè)計(jì)多組不同類型的電極，使每種電極放電結(jié)束時(shí)都產(chǎn)生一個(gè)大的電壓變化，從而預(yù)測電池可用的剩余容量；第二種方法是對電池放電過程中所產(chǎn)生的各種物理性質(zhì)變化進(jìn)行研究，以期獲得剩余容量與這些物理參數(shù)之間的變化關(guān)系，例如，papazia等人提出監(jiān)測電池內(nèi)部電解液介電常數(shù)的變化來監(jiān)測Li／SOCl2電池的剩余容量；Lukovtsev等人通過比較交流阻抗譜實(shí)部、虛部、相角的變化來研究這些參數(shù)與Li／SOCl2電池剩余容量之間的關(guān)系。但由于各個(gè)廠家Li／SOCl2電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電池配方及生產(chǎn)工藝的不同，使得這些物理參數(shù)變化規(guī)律的差異很大，至今無論在電池設(shè)計(jì)方面，還是在電子監(jiān)測方案方面，都還沒有找到Li／SOCl2電池剩余容量監(jiān)測的適合方法，成為Li／SOCl2電池應(yīng)用的重要障礙之一。本文擬通過對電池放電過程中內(nèi)阻的變化進(jìn)行分析，以期獲得對鋰亞電池剩余容量監(jiān)測方法有益的線索。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)體電池制作

采用碳包式結(jié)構(gòu)，制作ERl4250型Li／SOCl2實(shí)體電池。

正極為使用乙炔黑制作的圓柱型多孑L電極，集流體為金屬鎳針，負(fù)極為純鋰片，隔膜使用玻璃纖維無紡布，電解液為1.2mol／LLiAlCI的SOCl2溶液，并充有約8％的S02。電池外殼均使用不銹鋼材料。

1.2電池內(nèi)阻和電化學(xué)阻抗譜測試

在室溫25℃下，將電池進(jìn)行恒電阻放電，放電電阻分別為3.48k12和330n（相當(dāng)于1rnA和10mA放電），記錄放電過程中電壓變化，并且每隔一段時(shí)間斷開電阻并靜置2h后，測試電池內(nèi)阻。采用DMS--20型電池內(nèi)阻測試儀（南京達(dá)明儀器公司）測試電池1000Hz頻率下的交流阻抗，儀器輸出阻抗實(shí)部，即為本文所說的內(nèi)阻。電池放電終止電壓為2.0V。

并采用荷蘭Autolab電化學(xué)工作站進(jìn)行了電池電化學(xué)阻抗譜測試。施加正弦電位信號(hào)幅值5mV，測試頻率5mHz～20kI-Iz，測試電池在開路電位下的EIS譜。

所有試驗(yàn)電池均經(jīng)過45℃5d，再常溫1個(gè)月的貯存，以使電池性質(zhì)穩(wěn)定。

1.3電解液電導(dǎo)率測試

配置不同LiAlCI。濃度的電解液，使用DDS一11A型電導(dǎo)率儀（上海雷磁儀器廠）測試電解液的電導(dǎo)率，電極為DS.10型光亮鉑電極。

電池制作及電導(dǎo)率測試均在相對濕度l％以下的手套箱中完成。

2結(jié)果與討論

2.1電池內(nèi)阻的組成分析及1000Hz頻率下電池內(nèi)阻

Li／SOCl2電池負(fù)極為金屬鋰片，正極為多孔碳電極，電池的歐姆內(nèi)阻Rn包括電池內(nèi)部的電極、集流體、隔膜、電解液、鋼殼等組成部分的電阻，會(huì)隨著電解液和電極的改變而改變。將多孔碳電極看作由若干導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相互交疊形成的結(jié)構(gòu)時(shí)，多孔碳電極電阻包含由固相導(dǎo)電粒子組成的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電阻pS和固相間隙的電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中的溶液電阻pL。在固相電子導(dǎo)電良好的多孔電極中，通常有p。

圖1電池等效電路

圖1中，R……為溶液電阻，如。和G。為負(fù)極鋰片／電解液兩相界面之間電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，z為多孔電極中固、液相之間電化學(xué)反應(yīng)的電阻，電子通過這一電阻在固、液相之間轉(zhuǎn)移，G：為多孑L電極中固液相界面雙電層電容，其中民，和z的大小分別取決于負(fù)極鋰片表面和多孔碳電極外表面所處的狀態(tài)。

Li／SOCl2電池在儲(chǔ)存過程中，負(fù)極鋰片上會(huì)形成一層鈍化膜（主要成分是LiCl），使鋰片表面電子傳遞阻力心。增大，并隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長和儲(chǔ)存溫度的升高鈍化膜厚度增加。常溫1個(gè)月存放的電池阻抗譜如圖2中曲線1，表現(xiàn)高頻端大的圓弧半徑，經(jīng)50mA電流15rain短時(shí)間放電后高頻端圓弧半徑大大減小（曲線2），而再經(jīng)常溫2個(gè)月的存放后高頻端圓弧又明顯增大（如曲線2），這說明經(jīng)存放的電池的EIS譜中高頻端圓弧大小反映了負(fù)極鋰片表面鈍化膜和電荷轉(zhuǎn)移電阻，50mA電流15min放電后鈍化膜已被消除，由此可知經(jīng)儲(chǔ)存過的電池阻抗主要由負(fù)極鋰片鈍化膜決定。圖2中出現(xiàn)的第二個(gè)壓扁的圓弧可能是受膜本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響。圖3為同一電池放電過程中電池阻抗譜變化，可以看出，電池阻抗譜中出現(xiàn)的第二個(gè)圓弧隨放電的深入越來越明顯，并且在放電后期越來越大，據(jù)報(bào)道，圓弧的大小反映了多孑L碳電極的狀態(tài)和性質(zhì)。

圖2同一電池50mA15min放電前后阻抗譜

圖3同一電池1OmA放電過程中阻抗譜變化（％—荷電狀態(tài)）

1000Hz頻率阻抗均位于高頻區(qū)圓弧左側(cè)，實(shí)部包含了兩極間的溶液電阻和一定程度上的電荷轉(zhuǎn)移電阻。對未放電的電池，1000Hz頻率下的電池內(nèi)阻主要反映了負(fù)極鈍化膜心。的情況，而經(jīng)放電活化使鈍化膜消除之后的電池，1000Hz頻率下的電池內(nèi)阻主要反映多孔碳電極z的情況。

2.2放電過程中電池內(nèi)阻的變化規(guī)律

圖4和圖5分別是3.48kn和330n恒阻放電過程中電池內(nèi)阻變化測試結(jié)果，可以看出，放電過程中電池內(nèi)阻變化規(guī)律一致，即具有高初始內(nèi)阻的試驗(yàn)電池，隨著放電的進(jìn)行，電池內(nèi)阻均恢復(fù)到6～9Q之間，并且在放電容量低于0.8Ah時(shí)，電池內(nèi)阻幾乎保持不變，在放電容量大于O.8Ah時(shí)，才明顯增大。由前面分析可知，放電開始時(shí)的高內(nèi)阻主要是由負(fù)極鈍化膜的存在造成的，隨著短時(shí)間的放電，鈍化膜迅速被消除，內(nèi)阻很快減小，由正負(fù)兩極間電阻和碳電極外表面大小及狀態(tài)決定。所測試電池均出現(xiàn)了內(nèi)阻先增加后減小的現(xiàn)象，這可能是由于不溶性LiCl和S產(chǎn)物不斷沉積到碳包孔隙，引起碳包膨脹裂開，出現(xiàn)新的活性表面造成的。

圖43.48kQ放電過程中電池內(nèi)阻與放電容量之間的關(guān)系

圖5330n放電過程中電池內(nèi)阻與放電容量之間的關(guān)系

電池的剩余容量等于給定放電電流下電池實(shí)際放出的最大容量減去此時(shí)的放電容量。額定容量為1.2Ah的ERl4250型電池，在常溫3.48kQ放電條件下，能夠放出最大的窬量為1.2Ah，在330n放電條件下可以放出的最大容量約1.0Ah，在圖4和圖5中，電池內(nèi)阻的明顯增加均在實(shí)際放電容量為0.8Ah時(shí)，以額定容量1.2Ah計(jì)，此時(shí)電池剩余容量為0.4Ah，約為電池總?cè)萘康?0％。由于電池內(nèi)阻在放電容量為0.8Ah之前，幾乎保持不變，說明電池內(nèi)阻與此時(shí)電池放電容量沒有關(guān)系。在放電容量高于0.8Ah之后，即剩余容量為0.4Ah時(shí)，電池內(nèi)阻明顯增大，這就有可能以此時(shí)電池內(nèi)阻的明顯增大現(xiàn)象來估測電池30％的剩余容量。圖4和圖5中，無論電池放電電流大小，在放電容量為O.8Ah時(shí)內(nèi)阻明顯增大，表明電池內(nèi)部發(fā)生了相同量的電化學(xué)反應(yīng)，那么是電池內(nèi)部的什么變化造成內(nèi)阻的升高呢？我們從以下三個(gè)方面分析了電池內(nèi)部發(fā)生的一系列變化。

2.3影響電池內(nèi)阻變化的因素分析

2.3.1多孔碳電極的變化

表1可知，多孔碳電極電阻包括與電解液界面電極反應(yīng)電阻即電荷轉(zhuǎn)移電阻z和固相間隙的液相電阻pL。SOCl2的電化學(xué)還原發(fā)生在電解液／碳電極界面，SOCl2還原的難易主要取決于多孔碳電極活性表面的大小及狀態(tài)，同時(shí)還受電解液中SOCl2的活化濃度、液相傳質(zhì)等岡素的影響。為了比較放電前后多孔碳電極的狀態(tài)變化，表1列出了試驗(yàn)電池放電前電池內(nèi)部的一些主要參數(shù)，甫表1可知，未放電時(shí)多孔碳電極的孔隙率高達(dá)90％，凈孔隙體積為1.1261cm3。

表1試驗(yàn)電池放電前內(nèi)部主要參數(shù)

Li／SOCl2電池在放電時(shí)，正極和負(fù)極主要的電極過程為：

負(fù)極鋰片：

正極碳包：

總電化學(xué)反應(yīng)為：

根據(jù)法拉第定律可知1mAh放電容量相當(dāng)于消耗SOCl2的質(zhì)量為：

由反應(yīng)式（3）和式（4）可以得到如表2所示的放電0.8時(shí)產(chǎn)物L(fēng)iCl、S和s02的生成的量。

表2放電容量0.8Ah時(shí)物質(zhì)的消耗與生成

反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iCI和S的形成發(fā)生在電解液／碳包界面，且不溶解于SOCl2，所以會(huì)沉積填充碳包孑L隙，假設(shè)LiCI和s完全均勻填充碳電極孑L隙中，那么通過碳電極初始孔體積1.1261cm，減去生成的LiCI和s的體積可以得到碳電極內(nèi)有效的孑L隙體積，與碳電極總體積相比可以得到碳電極孑L隙率與放電容量之間的關(guān)系：

在假設(shè)的理想情況下，孑L隙率隨著放電容量的增大而減小，當(dāng)放電容量0.8Ah時(shí)多孑L碳電極孔隙率約為32％，孔隙體積減少約64％，LiCl和s進(jìn)入碳電極孑L隙中時(shí)，會(huì)影響電解液相在通道的暢通性，增加反應(yīng)粒子和離子電荷傳輸?shù)淖枇Γ涣硗猓茧姌O孔壁構(gòu)成了電極過程的主要反應(yīng)表面，當(dāng)LiCI和S進(jìn)入碳電極孑L隙中時(shí)，主要覆蓋在碳電極孔壁上形成不均勻的膜層，減少電極電活性表面，增大電極內(nèi)固、液相之間電化學(xué)反應(yīng)的電阻Z。

2.3.2電解液電阻率的變化

由式（3）可知，電解液中的LiAICI。并不參與電化學(xué)反應(yīng)，其角色是支持電解質(zhì)，目的是增加溶液的導(dǎo)電性，所以在電池放電過程中，隨著SOCl2的不斷消耗，電解液體積的減小，LiAlCI。濃度會(huì)逐漸升高，勢必引起電解液電阻率的變化。

電解液電阻率的變化影響正負(fù)極問的溶液電阻R……和碳包內(nèi)部液相電阻n。那么，在電池放電過程中，電解液的電阻率是如何變化的呢？

我們先測定了LiAlCl。在SOCl2巾的飽和濃度6.0mol／L，通過對不同LiAICl。濃度一系列電解液電導(dǎo)率大小測試，得到了如圖6中曲線（b）所示的電解液電阻率變化曲線，電阻率大小南電導(dǎo)率倒數(shù)得到的，相應(yīng)的電池理論放電容量由LiAlCI。濃度升高時(shí)SOCl2減少量計(jì)算得到的，因?yàn)長iAlCl。濃度變化Ac對應(yīng)一定SOCl：減小的量Am，由（4）計(jì)算得到電池的理論放電容量。曲線（a）是通過式（5）得到的碳電極孔隙率的變化曲線，圖6上方的小圖為電池放電過程中LiAICI。鹽濃度和電解液電阻率隨容量的變化曲線，表明了LiAlCI。鹽濃度升高和電解液電阻率變化之間的對應(yīng)關(guān)系。

由曲線（b）可以看出，在電池放電過程中，電解液電阻率先減小后增大。當(dāng)LiAlCI。濃度升高到2.6mol／L時(shí)，理論放電容量為0.62Ah，電阻率最小，隨著LiAICl。濃度繼續(xù)升高，電阻率開始增大。放電初始溶液電阻R……減小也表現(xiàn)為圖3中高頻端圓弧在實(shí)軸上截距的減小。

圖6電解液電阻率與碳電極孔隙率的變化曲線

電解液電阻率減小的結(jié)果是離子導(dǎo)電能力升高，溶液電阻R……減小，而碳電極孑L隙率減小的結(jié)果是孔隙內(nèi)反應(yīng)粒子和離子電荷傳輸阻力增大，電極內(nèi)固液相之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻z增大，二者減小作用的結(jié)果正好相反，這可能是放電容量達(dá)到0.8Ah之前電池內(nèi)阻保持不變的原因所在。雖然在理論放電容量為0.62Ah之后電解液電阻率開始增大，但在o.85Ah之前，電解液的電阻率比放電開始時(shí)的小，與上面的結(jié)論并不矛盾。在0.85Ah之后，電解液電阻率增加，離子導(dǎo)電能力減小，晚……和pL增大，這和碳電極孔隙率減小效應(yīng)相同，均造成電池內(nèi)阻增加。

2.3.3SO2氣泡的形成

在純的SOCl2中充SO2氣體時(shí)，前后質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化，這說明SO2在純的SOCl2中的溶解度非常小。但在LiAlCl。鹽存在時(shí)，SO2的溶解度大大增加，這是由于SO2氣體能夠與電解液中的LiAlCI4形成絡(luò)合物L(fēng)iAICl4·2SO2。

如果不考慮電解液中原有的SO2的存在，電解液中能夠溶解反應(yīng)生成的SO2量為0.002molx2=0.004mol，由表2可知放電容量為0.8Ah時(shí)電池內(nèi)部已有0.0034mol的SO2氣體存在，此時(shí)SO2氣體存電解液中達(dá)到飽和，就會(huì)釋放出SO2氣泡，導(dǎo)致正負(fù)極問離子導(dǎo)電性不良，也有可能積累在正極碳包內(nèi)部，減少反應(yīng)的活性表而積，增加電極反應(yīng)阻力。

3結(jié)論

（1）ERl4250容量型Li／SOCl2電池，在放電容量小于0.8Ah時(shí)，電池內(nèi)阻幾乎沒有變化，所以不能川電池內(nèi)阻來預(yù)測電池高于0.4Ah的剩余容量；在放電容量為0。8Ah時(shí)，電池內(nèi)阻開始明顯增大，有可能利用內(nèi)阻來預(yù)測電池30％的剩余容量；

（2）電池放電過程中，反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iCI和s沉積填充碳電極孑L隙，造成碳電極孔隙率減小和電解液電阻率增加，加上SO2氣泡的產(chǎn)生，共同作用的結(jié)果是造成在電池0.8Ah放電容量之后，電池的內(nèi)阻會(huì)較大幅度地增加。

電池內(nèi)阻測試作為鋰亞電池剩余容量的可能性方法，還有待對各種型號(hào)的電池做大量的數(shù)據(jù)分析，尚需大量深入細(xì)致的工作。這將是我們下一步的重點(diǎn)。