循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry)是一種常用的電化學(xué)研究方法。該法控制電極電勢(shì)以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢(shì)范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢(shì)曲線(xiàn)。在電池正極材料、負(fù)極材料、電解液等研究中常常需組成電池后并用循環(huán)伏安法測(cè)試材料穩(wěn)定性、電池壽命等。

1電化學(xué)的工作原理

1.1電解池

電解池是發(fā)生反應(yīng)的場(chǎng)所,它能夠?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能的一個(gè)裝置，由外加電源，電解質(zhì)溶液，參與工作的電極構(gòu)成。

陰極：得電子，還原反應(yīng)，該電極與電源負(fù)極相連接。

陽(yáng)極：失電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，與電源正極相連。

電解池中，電流由陽(yáng)極流向陰極。

1.2循環(huán)伏安法

1)若電極反應(yīng)為O+e-→R，反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢(shì)從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)(φ平)正得多的起始電勢(shì)(φi)處開(kāi)始勢(shì)作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線(xiàn)則如圖0所示。

圖0CV掃描電流響應(yīng)曲線(xiàn)

2)當(dāng)電極電勢(shì)逐漸負(fù)移到(φ平)附近時(shí)，O開(kāi)始在電極上還原，并有i法拉第通過(guò)。由于電勢(shì)越來(lái)越負(fù)，電極表面反應(yīng)物O的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc，然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢(shì)達(dá)到(φr)后，又改為反向掃描。

3)隨著電極電勢(shì)逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢(shì)接近并通過(guò)(φ平)時(shí)，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來(lái)越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開(kāi)始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個(gè)曲線(xiàn)稱(chēng)為“循環(huán)伏安曲線(xiàn)”。

1.3經(jīng)典三電極體系

經(jīng)典三電極體系由工作電極(WE)、對(duì)電極(CE)、參比電極(RE)組成。在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，始終以工作電極為研究電極。

其電路原理如圖1，附CV圖(圖2)：掃描范圍0.35-0.7V，起始電位0.4V。

u(1?7)=1，3，10，20，50，100，200mV˙s-1

1)橫坐標(biāo)E(電位)為圖1中電壓表(電化學(xué)工作站)所測(cè)，即

E=P(WE)-P(RE)

所有的電位數(shù)值都是相對(duì)于氫離子的電位值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)情況下，氫離子的電位為0。當(dāng)恒電位儀向工作電極提供負(fù)的電位時(shí)，其電源連接情況如圖1所示，即工作電極與電源的負(fù)極相連，作為陰極工作發(fā)生還原反應(yīng);反之則作為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)。

2)縱坐標(biāo)所示電流為工作電極上通過(guò)的電流，電流為正(流出電極表面)則有電子流入電極槲皮素失電子發(fā)生氧化反應(yīng);電流為負(fù)則電子流出電極，槲皮素得電子發(fā)生還原反應(yīng)。各伏安峰的峰電流隨掃速的加快而增大，陰極峰與陽(yáng)極峰電流之比與掃速關(guān)系不大。

3數(shù)據(jù)分析

電壓從負(fù)到正可以看作是正掃為陽(yáng)極氧化過(guò)程，對(duì)應(yīng)氧化峰;反之為負(fù)掃陰極還原過(guò)程，對(duì)應(yīng)還原峰。

陰極反應(yīng)的電流稱(chēng)為陰極電流，對(duì)應(yīng)還原峰;陽(yáng)極反應(yīng)的電流稱(chēng)為陽(yáng)極電流，對(duì)應(yīng)氧化峰。一般國(guó)內(nèi)規(guī)定陰極電流用正值陽(yáng)極用負(fù)值，國(guó)外很多文獻(xiàn)反之。通常，氧化峰位于較正的電位而還原峰位于較負(fù)的電位，這是極化作用的結(jié)果。

1)還原峰(向上的峰)峰電位越正峰電流越大，越容易還原;氧化峰(向下的峰)峰電位越負(fù)，峰電流越大，越容易氧化。

2)判斷電極反應(yīng)的可逆程度

Ipa=Ipc(Ipa,Ipc正比于V1/2)

φpa-φpc≈60mV(25℃條件下)

3)標(biāo)準(zhǔn)電極電位等于兩個(gè)峰電位之和的1/2即Eθ=(Epa+Epc)/2

4)掃描速度：在CV測(cè)試中，掃描速度對(duì)峰電位沒(méi)有影響，但掃速加快有利于增大峰電流強(qiáng)度。

5)峰電位：多圈掃描發(fā)生峰電位偏移，反應(yīng)可逆性差。

6)活化能計(jì)算：

電化學(xué)方法計(jì)算活化能一般使用不同溫度下循環(huán)伏安掃描曲線(xiàn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，溫度與活化能的關(guān)系為：

Lnj=const-Ea/RT

其中

j——某一電位下的電流密度，等于該點(diǎn)位下的電流除以電極表面積;

R——理想氣體常數(shù)，R=8.314;

T——絕對(duì)溫度。

7)計(jì)算電極面積和擴(kuò)散系數(shù)

其中

n——電子交換數(shù)(需由產(chǎn)物分析確定);

A——電極有效面積;

D——反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù);

C——反應(yīng)物(氧化態(tài))的本體濃度;

v——掃描速度。

當(dāng)電極有效面積不變時(shí)，上式簡(jiǎn)化為：

ip=KCV0.5

首先假設(shè)是三電極體系，三電極體系一般用于含有液/固界面的體系，或者通俗說(shuō)含有液體的體系

1.電化學(xué)工作站控制的電位到底是個(gè)什么電位?

答：他控制的表面上是工作電極相對(duì)于參比電極的電位差，本質(zhì)上是電極和溶液形成的界面的界面電勢(shì)差

2.為什么要參比電極?

答：我們知道了工作電極相對(duì)于參比電極的電勢(shì)差，我們也就間接知道了電極和溶液之間界面的電位差。換言之，只要我們控制了工作電極相對(duì)于參比電極的電勢(shì)差，我們也就間接控制了電極和溶液之間界面的電勢(shì)差。

3.為什么需要對(duì)電極?

答：有了參比電極，我們就可以測(cè)量/控制工作電極和溶液的界面電勢(shì)差。工作電極和參比電極構(gòu)成電壓回路，儀器工作的時(shí)候不斷測(cè)量這兩個(gè)電極的電勢(shì)差，如果大于/小于設(shè)定值，儀器就提升/降低對(duì)電極的輸出電壓，通過(guò)強(qiáng)制增大/減小流過(guò)液/固界面的電流而改變界面電勢(shì)差，直到測(cè)量值等于設(shè)定值為止，這個(gè)過(guò)程完全由硬件在瞬間完成。這就是電化學(xué)工作站的原理(恒電流模式也是類(lèi)似的)。順便說(shuō)下，剛才提到的對(duì)電極會(huì)提升或者降低輸出電壓，但他不能無(wú)限度地提升/降低，對(duì)電極輸出電壓的上下限就是所謂的槽壓。