鉅大LARGE | 點擊量：693次 | 2019年01月22日
燃料電池電催化劑替代成為可能 活性高出2～10倍
電動汽車已穿梭在大街小巷，燃料電池車還會遠嗎？其中，燃料電池是關鍵。然而燃料電池除了生產成本過高外，其能量轉換效率受到陰極氧還原反應緩慢的制約。因此，研究并開發替代貴金屬催化劑、提高電催化劑活性成為燃料電池發展的重要研究課題之一。
中國科學技術大學國家同步輻射實驗室副研究員劉慶華團隊在這一研究課題上取得了重要進展。他們團隊不僅開發一種替代貴金屬催化劑，且證明其活性高出貴金屬催化劑2～10倍。相關成果近日在線發表在《自然—能源》雜志上。
尋找替代貴金屬
其實，燃料電池不只在汽車工業的應用前景廣闊，還可用在能源發電、家用電源、特種航天等領域。
作為一種可直接將燃料的化學能轉化為電能的電化學裝置，燃料電池具有能量轉換效率高、零排放或低排放等優點，“有望成為人類社會清潔高效能源利用的主要形式”。劉慶華告訴《中國科學報》。
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然而，目前燃料電池的能量轉換效率主要受限于電池陰極緩慢的氧反應的動力學過程。
在燃料電池中，鉑（Pt）是最優的陰極氧還原反應催化劑，但其儲量少、價格昂貴，是導致燃料電池生產成本較高的主要原因；而且鉑作為催化劑的化學穩定性較弱，催化耐久性不足。因此，“急需開發高活性、高穩定性、低成本的氧關聯催化材料”。劉慶華說。
相比于鉑，鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）等3d過渡金屬材料地球儲量豐富，價格便宜，并且具有高催化活性的潛力，研究人員一直夢想著激活這類3d過渡金屬材料的活性，替代昂貴的貴金屬催化劑。
但面臨的挑戰是，如何有效地將這些過渡金屬原子連接并改變它們的電子結構并激活活性。
劉慶華等科研人員注意到，金屬有機框架化合物這類材料可以通過有機連接劑將金屬原子整齊的排列起來。這樣，“一是宏觀上金屬原子以單個原子的形式存在，極大地增大了金屬原子的利用率；二是中間的有機連接劑可以為通過外力手段調控提供了可能”。劉慶華說。
借助同步輻射光源
據劉慶華介紹，由于電催化反應過程中，能有效參與反應的位于催化材料－電解質溶液的固—液反應界面上的活性位點不足，加上催化電極表面所吸附反應前驅物和反應中間產物的濃度極低，給實時探測帶來很大的困難。
正是高亮度的先進同步輻射光源為研究這一亟待突破的電催化能量轉化機制問題提供了契機。
同步輻射是一種強度大、亮度高、頻譜連續、方向性及偏振性好、有脈沖時間結構和潔凈真空環境的優異新型光源，而國家同步輻射實驗室有我國第一臺以真空紫外和軟X射線為主的專用同步輻射光源（以下簡稱合肥光源）。
為此，劉慶華團隊基于合肥光源，建立并發展了適用于固－液相電催化反應過程原位探測的傅里葉變換紅外光譜實驗技術，實現對上述問題的原位實時在線監測。
同時，研究人員利用光誘導晶格應變策略，將晶格應力引入到過渡金屬基－金屬有機框架（NiFe-MOF）化合物的晶格中，成功激活NiFe-MOF化合物金屬節點的催化活性，實現其高質量活性、高穩定性的電驅動氧關聯催化。
在中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家實驗室特任教授孫永福看來，同步輻射傅里葉變換紅外光譜實驗技術的完善，對其他利用同步輻射光源的原位技術起到了指導作用，“為進一步研究燃料電池的內在機制，發展有燃料電池體系提供了技術支持”。他告訴《中國科學報》。
活性高出2～10倍
在此基礎上，劉慶華團隊再利用同步輻射傅里葉變換紅外光譜實驗技術，首次觀察到在氧催化過程中，伴隨著過渡金屬基鎳活性中心價態的升高，氧反應關鍵中間產物*OOH出現并與Ni4+高價活性中心直接成鍵，從原子水平上揭示了NiFe-MOF化合物催化材料高效的電催化反應機制。
劉慶華介紹，在氧催化反應中，NiFe-MOF化合物表現出優異的電催化氧還原和氧析出活性，是以碳為基的鉑催化劑（Pt/C）的2～10倍。
例如，將NiFe-MOF材料用在氧還原反應中，NiFe-MOF的催化質量活性每克金屬高達500安，Pt/C的催化質量活性在相同條件下為每克金屬260安，是Pt/C的近2倍。
接下來，再將NiFe-MOF材料用在氧還原的逆反應—氧氧化反應中，NiFe-MOF的催化質量活性更是每克金屬高達2000安，而二氧化釕在相同條件下的催化質量活性每克金屬僅為17安，高出2個數量級以上。
這意味在，“在相同的催化活性下，NiFe-MOF材料可以相比于貴金屬催化劑用更少的量，極大地節約材料并進一步降低成本”。劉慶華告訴記者。
此外，NiFe-MOF化合物催化材料在每平方厘米100～200毫安的高電流密度下連續進行200小時的電催化氧還原或析出氧反應，仍能維持～97％的初始催化活性，證實NiFe-MOF化合物具有極高的化學穩定性和催化耐久性。
孫永福認為，NiFe-MOF化合物有望成為高效的工業燃料電池陰極氧還原催化劑，為發展貴金屬催化替代提供了一種新的參考途徑。
實際上，燃料電池要滿足工業上實際應用的需要，需用5000小時以上的壽命和更大的工作電流密度。
下一步，劉慶華團隊一方面還需要通過更長時間的工作運行測試檢驗他們發展的電催化劑材料在工業工作條件下的穩定性和壽命；另一方面，把發展的電催化劑進行實際的燃料電池組裝，研究在實際器件中應用的可能性。
“通過這些測試結果進行反饋，指導優化材料合成條件，進一步提高和優化我們的材料性能和工作穩定性?！眲c華說。
