鉅大LARGE | 點擊量：703次 | 2019年01月16日
高比能動力電池的安全性問題研究
今天給大家探討的主題是“高比能動力電池的安全性問題”。安全性大家都是非常關注的一個話題。近年來，隨著電動汽車保有量增加，以及我們動力電池能量密度的提高，安全性事故發生，這些事故發生，已經嚴重影響了電動汽車的發展，甚至有人提出，開始對我們國家制定的動力電池技術發展路線提出了質疑。為什么鋰離子電池存在安全風險？哪些因素會會引起鋰離子電池安全事故？我們有沒有辦法提高電池安全性？我想借這個機會跟大家做一個簡單的探討。
鋰離子電池的安全性歸根到底一句話，就是來自于電池的熱失控。在我們鋰電池中除了我們熟知的正常的充放電反應外，它事實上存在著潛在的負反應，在電池的正常溫度和正常的電壓范圍里面，這些負反應是不會發生的。但是當電池溫度過高或者你的充電電壓過高的時候，這些負反應就會被引發。這些熱量如果得不到及時的疏散，就會引起電池溫度和壓力的急劇上升，最后導致熱失控。其中正極在電池中所占的質量比是最大的，它的放熱量常規來說也是最大的，因此正極對電池安全性影響非常大的，所以我們采用不同正極的時候，我們鋰離子電池的安全性不一樣的原因。
發生安全性事故，發生熱失控最早的一個反應，現在普遍認為是負極表面SEI膜的分解。我們知道對于充滿電的一個負極來說，它的電勢跟我們金屬鋰的電是基本一樣的，我們知道金屬鋰是非常活潑的。也就是說我們充滿電以后，我們負極的電勢它的反應性是非常強的，這個時候電解液結束的時候，電解液就會表面發生強烈的還原，還原產物沉積在這個負極的表面就形成了SEI膜，正是這層膜的存在，讓我們鋰離子電池能夠正常的工作。但是這一層SEI膜并不穩定，穩定性并不好。當溫度達到120、130或者140，根據你的總成不一樣，添加劑不一樣，它有可能發生熱分解。發生分解以后，負極裸露以后，電解液直接跟它接觸，電解液直接在負極表面發生一個劇烈的還原分解，放出大量的可燃性氣體，同時釋放出大量的熱。這個熱會促使電池的溫度進一步上升，當電池的溫度上升到正極分解溫度的時候，差不多180-200度，這時候正極發生分解，正極分解它的產熱量很大。同時更為嚴重的是正極分解過程中會釋放原子態的氧，也就是來不及負荷的氧，這個原子態的氧活性非常高的，它會導致電解液直接氧化分解，電解液分解產生的熱量非常大，短時間內會造成電池內部大量的熱量積累。
我們對熱失控認識一般是這樣的，當短路、過充等等這些濫用條件，導致我們電池溫度升高一百多度的時候，這時候就會相繼引發電池一些潛在的負反應。如果我們散熱低于它的產熱水平的時候，這時候溫度就會升高，我們知道化學反應，它的反應速度是隨著溫度的升高呈指數性增速的。所以溫度越高的時候，這些負反應的反應速度會急劇增大，最后導致電池進入一個沒法控制的自加溫狀態，我們就叫做熱失控狀態，導致發生身爆炸和燃燒。為什么電動汽車一般是燃燒，不是爆炸？因為我們電動汽車在設計的時候，我們一般設計了安全閥，當壓力達到六個或者八個大氣壓的時候我們會限壓，現在在限壓過程中，電解液的散點是非常低的，都是十幾度到三十多度。這些蒸汽在噴出來的時候，跟安全閥的摩擦就足以讓它點燃，發生燃燒，這就是為什么我們動力電池總是發生燃燒的原因。
從這個圖上可以看到正極材料的不同，它的熱穩定是不同的。比如磷酸鐵鋰安全性好，為什么？因為它在200-400這個范圍內，基本是不發生分解的，不產生熱，所以它相對比較安全。為什么說相對呢？因為它正極的產熱沒有了，但是負極的產熱，電解液的氧化分解仍然存在，所以我們說相對安全。但是對三元材料來說，他們在180，總成不一樣，在300范圍內，都存在著劇烈的放熱分解，這個熱量產生非常大。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
右邊這個圖可以看到（PPT），隨著鎳含量的增加，高鎳三元正極熱分解溫度越來越低，放熱量越來越大。比如當鎳含量達到0.8，811大家看到，在120度左右就開始發生熱分解。我們一般認為熱失控的起發原因，第一個反應應該是負極的熱失控，但是對三元來說，它有可能是正極先發生熱失控，然后負極再發生熱失控。我們要解決這個問題，對三元來說難度將更大。
我們說短路和過充是引起電池溫升，最后引發負反應的原因。哪些因素會導致短路和過充呢？大家想我不讓它短路，不讓它過充不就完了嘛。但實際上我們做不到，我這里想從工藝因素、材料因素和應用過程三個方面給大家做一個介紹。比如我們都知道電池，我們隔膜和電極表面有一層導電粉塵，正負極發生錯位，即便有極片毛刺，電解液分布不均，導致局部析鋰等等，這都會過充。另外如果我們在正極材料中含有一定的金屬雜質，在充電的時候，金屬雜質就會對正極發生氧化溶解，溶解在電解液中的金屬離子，就會在負極馬上發生還原，沉積在負極表面，導致電池的短路。大家說我們在組合的時候，我們對電池進行了篩選，我們對短路電池進行了剔除，不可能有這個問題。是的，那是對一些短路特征很明顯的，我們可以做到。但是如果這些情況造成了電池短路，并沒有表現出來，是一種潛在的短路危險，而它并沒有表現出任何短路的特征。我們知道電池在充放電過程中有一個膨脹和收縮。比如我們在充電的時候，負極體積變化，變大，電池膨脹，我們放電的時候，負極體積變小，電池是收縮的，反復的膨脹收縮過程中，原來不短路的位點有可能發生短路，就出現這些現象。我們經常有時候分析的時候發現車已經充滿電了，充完電幾個小時以后起火了，有可能就是這個原因引起的。
另外過充，大量的充電會導致局部過充，因為我們的極片它的表面電流分布并不均勻，電流越大，它的不均勻分布越大，這時候有可能局部過充。另外即便涂層，電解液分布不均，電極間距不均，都會引起電流分布不均和局部過充。另外如果在循環過程中，正極的性能衰竭過快，加上正極的容量少了，也會導致過充。另外從管理來講，BMS死機或者功能障礙，或者充電繼電器不能正常工作，這些都會導致過充。所以在應用過程中，我們很難避免這些濫用條件的出現，電池在使用過程中一定會存在安全隱患。單體安不安全是相對的，并不是一個絕對的概念。我們應該把重點放在哪里呢？除了提高電池安全性以外，更要做的工作是歐陽老師他們現在做的工作，在系統層面上多做工作。如何防止單體發生熱失控以后產生一些從性能層面發生一些災難性事故，這是我們在系統層面需要做的工作。
這里我給出安全事故發生發展的過程，安全性電池從系統來講的話，它發生整個熱失控并不是一個很快的過程，是有一個過程的。首先單體因為短路等等原因引起熱失控，導致整個模塊的熱失控，模塊熱失控又引起臨界模塊的熱失控，這樣傳遞下去，最后導致整個系統的熱失控。整個它是有這樣一個發展過程的，所以我們提高電池的安全性，我們應該從三個層面上開展工作。第一是材料層面，第二個是單體層面，第三個層面是系統層面，在材料層面，我們要重點提高材料和界面的熱穩定性，降低它的產熱量。在單體層面，我們除了要優化電池熱設計以外，我們更重要的是發展一些熱保護技術，比如PTC電極，熱關閉隔膜等等，在系統層面，歐陽老師他們正在做的工作，要重點開展隔熱設計，防止熱擴展。總體來說，我認為材料是基礎，單體是關鍵，系統是安全的最后保障。
我下面就如何提高電池安全性做一點闡述。第一，從提高材料和界面的熱穩定方面來說，我們有幾個方案，第一個，表面包覆。通過在正極活性表面，我們知道正極的熱分解和它引起的析氧與界面的反應是非常影響電池安全性的，我們可以通過正極活性表面包覆熱穩定的保護層，剛才王朝陽老師講的那個東西其實就是這種思路。我在一個活性的或者高鎳的正極表面包覆一個相對能量比較低，但是活性比較低的這樣一個活性物質，這樣有可能可以減少，它的材料熱穩定性并沒有影響，但是它可以減少高活性的物質與電解液的直接接觸，減少負面反應，這個還是有非常好作用的。這些包覆包括磷酸鹽、氧化物、氟化物，也可以是一些聚合物，這里我有兩個例子，跟王朝陽老師剛才講得有點類似。比如在表面包覆磷酸膜或者磷酸鋰以后，它的三元材料分解溫度，產熱量是減少的。
另外一個就是我們要構建濃度梯度的材料，我們知道高鎳正極它不安全，除了它本身的熱穩定性不好以外，更重要的是鎳對電解液的氧化分解它的催化作用非常強。所以鎳的含量越高，電解液的氧化分解，界面反應越多。我們在研究安全性的都知道，材料本身的放熱量并不是那么大，但是加上電解液以后，它的產熱溫度和產熱量是急劇提高的。為什么？很多時候是電解液的界面反應占了很大的部分。如果我們將高鎳作為核，用一些低鎳含量的材料作為殼，讓它內外有一個濃度梯度，這樣就有助于降低這個材料界面的反應活性，提高電池安全性。
第三，SEI膜的穩定性對電池安全性非常重要。如果我們采用一些方式能提高SEI膜的分解溫度，提高熱穩定性，對電池安全性將起到至關重要的作用。現在的研究表明，一些有機脂類，一些有機磷酸鹽，甚至一些含氟的鋰鹽，他們都是可以有效的來提高負極SEI膜熱穩定性的，提高它的分解溫度，例子就不詳細介紹了。
從單體層面，我們怎么開展工作？除了我們常規的要進行熱安全設計以外，要優化這個設計以外，更重要的，我們要建立單體自激發熱保護。什么意思呢？我讓這個單體能夠根據自身感受的溫度，能夠調整自己的電流輸出或者是功率輸出。它的技術原理是利用溫度敏感材料切斷危險溫度下電極上的電子傳輸或離子傳輸，甚至關閉電池反應。一個電池反應關閉了，電池反應不發生了，自然它的產熱就終止了。比如我們知道有一種材料叫PTC材料，這種材料的特征是隨著溫度的升高，升高到一定程度的時候，這個材料會從一個良好的導電態變成一個絕緣態，這就是PTC材料，如果我們采用有PTC特征的一些材料，作為極流體的土層或者作為電極的導電劑或者作為活性物質的表面修飾層，這樣當我們在短路過程導致電池溫度升高的時候，這個PTC材料會急劇增大，這樣就會大幅度的降低電極上電子材料的溫度，甚至切斷它的電子傳輸，讓這個電池的溫度不再上升。
另外我們可以實現離子傳輸，比如我們在電極的表面修飾上一種寡菌（音）或者單體，在常規下面有孔的，電解液的離子是可以通過的。如果在高溫下面，這個寡菌能夠因為溫度發生聚合，成一個聚合膜，這時候就會切斷活性物質和電解質的接觸，關閉這個電池反應。我下面舉幾個例子，比如我們基于導電聚合物-碳黑復合導電劑的PTC電極，我們可以發現在120度下，這個電池基本不能放電了，但是這個導電劑能夠明顯的提高三元材料在過充、短路下它的安全性。
另外一種，我們發展了一個微球修飾隔膜，我們在常規隔膜的表面修飾一層可熔化的微球，在常溫下是微球的狀態，離子可以穿過它。但是溫度升高的時候，微球發生一個熔化，這時候就封閉隔膜上的孔道，切斷正負之間的離子傳輸，導致電池反應關閉。我們研究表明，他用了三元電池的時候，跟空白電池對比，在短路測試、擠壓測試、過充測試，都有明顯的優勢。
另外，我們可以把修飾隔膜也用在高鎳的811體系里面，我們與常規的隔膜做了對比，可以發現它的常規循環性能沒有影響。但是在過充的時候，修飾隔膜的電池能夠達到兩倍的電壓，它的表面溫度可以降低25度，短路的時候，修飾隔膜電池明顯低于參考電池。針刺的時候，對比的電池是發生熱失控的，而采用修飾隔膜的電池沒有發生熱失控。
這些例子說明什么呢？說明我們是有辦法，只要我們努力，我們是有辦法來解決電池安全性問題。我們承認電池確實有安全性問題，但是我們不是沒有辦法。在理論上，在技術上，我們是有很多途徑來做的。只不過這些方法現在應用過程中還存在一些問題，比如說我們修飾隔膜，從控制安全性的角度，我希望熔點越多越好，最好70度、80度，正常電池不會到70、80度。但是電池對水的含量控制非常高，我們的電芯在烘干的時候，要110度，這就成了一個工藝矛盾的問題，怎么樣來解決這些矛盾？這是這個技術發展需要解決的問題。
總而言之，我覺得我們通過一些新的思路，是有可能來解決電池安全性問題的。
最后，我想就我的理解，對安全性問題做一個總結和展望。
第一，安全性問題伴隨電池比能量提高而變得愈加嚴重，但不應該由此否定動力電池技術路線和發展趨勢。
第二，電池安全性是一個嚴重的技術挑戰，但是可控可防，正確面對并積極探索一些新的安全性技術，將有利于促進電池技術進步。
第三，提高材料/界面熱穩定性，開發單體自激發熱保護技術，以及系統熱擴展防范技術，可以有效改善電池系統的安全性，需要加強研究！
上一篇：2018動力電池裝車量大比拼
