鉅大LARGE | 點擊量：891次 | 2018年09月12日
鋰漿料電池中試研究有哪些進展
9月9日，第二屆儲能電池技術發展方向研討會在京召開。
本次會議由中國化學與物理電源行業協會儲能應用分會與中國科學院電工研究所儲能技術研究組聯合主辦，北京好風光儲能技術有限公司、浙江南都電源動力股份有限公司、中天儲能科技有限公司、長興太湖能谷科技有限公司及合肥博澳國興能源技術有限公司等單位聯合支持。
中國科學院電工研究所儲能技術研究組博士劉昊出席了本次會議，并發表了題為《鋰漿料電池中試研究進展》的報告，以下為演講全文：
劉昊：各位專家大家上午好！我是來自中國科學院電工研究所儲能技術研究組的劉昊，非常高興今天在這里跟大家匯報一下鋰漿料電池中試研究進展。
我的報告將分為以下幾個部分，首先是研究背景，鋰離子電池本身具有能量密度高，自放電率低，循環效率高，循環壽命長等特點。目前從便攜式電子設備到電動汽車以及大型儲能電站來講，對鋰離子電池性能方面，對他的要求是從高能量密度逐步向低成本以及高安全來發展。目前這些大電池技術還是由小電池發展而來，造成整個制造成本比較高，并且沒有考慮在線維護以及回收處理問題，使得整個全產業鏈的成本還是比較高的，并且使用的壽命也受到限制，伴隨系統安全問題。因此造成整個產業的一個不可持續發展，我們認為應該要發展新型的能夠兼具低成本、長壽命、高安全、易回收的電池技術。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
基于上述分析我們提出了鋰漿料電池技術概念，鋰漿料電池是電池的全部或部分電極是由漿料態的儲鋰活性物質、導電劑和電解液構成。鋰漿料電池技術名稱由我們團隊在2015年一個專利中第一次正式提出，鋰漿料電池具有超厚漿料電極和可維護再生的兩大顯著技術特征。目前鋰離子電池采用的粘結涂布極片方式，它的厚度一般是做到100-200微米，如果再提升涂布厚度會造成電極片嚴重龜裂，使用過程中造成電極材料脫落，造成電池容量下降，以及循環性能衰減。鋰漿料本身具有動態的接觸導電網絡，不存在脫落風險，電極厚度可以達到毫米級，是普通鋰離子電池的10-50倍，目前我們課題組自己制備已經能夠做到1厘米的超厚電極。因此鋰漿料電池可能更適合于提供大容量的儲能電力輸出，鋰漿料電池針對它做了一些結構上的設計，結合漿料電極的特性，使得這個電池十分便于補液、換液以及換漿操作，電池使用一段時間性能下降之后，可以對電池內部界面進行原位修復再生，重新提升這個電池的活力，使它的使用壽命能夠延長。另外當電池報廢之后，漿料還非常便于回收，材料經過再生處理之后可以用于新電池生產。
基于上述鋰漿料電池特點，它是如何實現低成本、長壽命、高安全和易回收的呢？首先超厚漿料電池形式非常便于維護再生，結合我們自主研發維護再生設備，實現原位修復再生，獲得長壽命。另一方面對電池結構進行設計，結合漿料電極的形式，在其中設計安全預警結構，可以大大提升它的安全性能。另外我們自主研發維護再生設備不僅可以對鋰漿料電池進行維護再生，還可以通過與電池結構框架結合，實現其中電極漿料的快速回收，實現它的一個易回收特性。這些方面在不同程度上都能夠使鋰漿料電池的成本得到降低。
首先我們分析了鋰漿料電池的材料成本，我們估算的是大概每瓦時4-5毛錢左右，與鋰離子電池相比電解液占比相對比較高，整個材料成本基本與鋰離子電池持平，或者略高于鋰離子電池。它的厚度是鋰離子電池的10倍以上，在絕對精度控制上更加容易，這樣不需要一些精密的涂布-成型設備，使得電池整個制造成本比較低。另外漿料電極耐沖擊性非常好，不存在脫落問題，使得電池動態壽命更長，鋰漿料電池可以實現維護再生的，可以延長電池使用壽命，使電池整個使用成本比較低。電池報廢之后，漿料電極非常便于回收再生，通過對材料缺失元素的補充，可以進行再生利用。電池回收成本比較低，目前回收殘值可以從鋰離子電池的小于5%，提高到大于20%，沒有污染，做到綠色環保。這些共同構成了鋰漿料電池低成本特性。
我們還對鋰漿料電池特征參數進行評估，并且與鉛酸電池和鋰離子電池進行對比，鋰漿料電池在使用壽命和安全性方面具有比較大的優勢。同時剛才我也提到了，就是鋰漿料電池回收殘值也遠大于目前鋰離子電池，因此我們希望鋰漿料電池能夠填補鉛酸電池和鋰離子電池的應用空白區。在針對不同的應用場景下，我們認為應該設置不同的電池功率-容量比的電池技術，比如說在電力調頻工況下，需要功率型的電池，在消峰填谷工況下需要容量型電池。鋰漿料電池設計了超厚漿料電極的結構，在電極的厚度提升情況下，本身對他的倍率性能會造成一定影響，因此我們希望鋰漿料電池能夠應用低倍率高容量的應用場景。比如說低速電動車，能量基站等等。
接下來簡單介紹一下中試基礎進展，鋰漿料電池由于取消了粘結涂覆的極片電極結構，在超高漿料厚度情況下，也失去緊密連接的接觸導電通道，并且在其中的一些反應活性，包括界面反應，電化學反應的方式方面跟鋰離子電池也是有一些區別的。因此鋰漿料電池子研究重點應該在于電子導電性和離子導電性協同提升。另一方面是SEI膜對電池循環壽命影響。其中電子導電性需要對材料結構及表面性質、接觸導電模式、集流界面控制進行優化，離子導電性需要對漿料浸潤與厚度進行控制、正負極表面SEI膜則需要通過原位補鋰技術及原位削減修復技術的研究實現電池訓性能的提升。針對上述問題我們進行了三大部分的研究工作，第一部分是柔性接觸導電網絡構筑，第二部分是集流內阻解藕結構的設計，第三部分復合隔離層的控制優化。
首先是柔性接觸導電網絡，鋰漿料電池超厚電極形式對其中材料的導電效率提出更高要求，我們要求材料在比較低的接觸壓力下獲得較高的電子導電效率，因此我們提出這種柔性導電網絡構筑，我們采用聚合物輔助粘結的方法，用來提高它的接觸導電效率。通過實驗我們分別針對磷酸鐵鋰、三元材料、石墨的表面進行改性，與商業化產品對比來說倍率性能都有不同程度的提升。
另一方面針對電子導電性以及壓力敏感性關系方面，我們制備的磷酸鐵鋰復合材料具有更高的電子電導性，能夠使得接觸的壓力對于復合活性物質的電子導電性影響降低，通過實驗我們發現我們的復合活性物質相對于商業化原料的電池性能，它的極化更低的，并且容量能夠得到充分發揮，倍率性能也有一定提高。在明確了這個柔性接觸導電網絡構筑原則基礎上，我們通過對不同材料體系，預處理方法，配方，制備工藝參數等等進行了研究，基本上掌握了綠色制備技術。
緊接著我們是針對產品對于材料低成本的需求，對批量生產的工藝進行了優化，獲得了生產工藝比較簡便，并且成本比較低的復合活性材料批量制備技術，目前已經應用在我們中試產品之上了。在此基礎上，我們第一次制備了這一個小型的鋰漿料電池全電池模塊，并且從他的測試曲線上來看，極化電壓比較低，循環效果以及倍率特性還是相對比較好的。
這種超厚的漿料電極在電化學反應活性方面與鋰離子電池有所不同的，通過理論模擬發現傳統鋰離子電池，它的固相嵌鋰濃度是由隔膜出向集流體處逐步降低的，但整體處在比較良好的反應活性區間，當電極厚度急劇增加的時候，集流體處的固相嵌鋰濃度會由于離子傳輸速率的影響急劇下降，進而造成整個電池的反應不均勻。在測試的情況下，就會反映出極化電壓增大，容量發揮不充分。我們提出鋰漿料電池必須設置合理的漿料厚度，濃度以及結構關系，因此基于這些我們提出了集流內阻解藕結構，使離子電導性和電子電導性解藕，鋰漿料電池整個反應更均勻。從測試性能上來看，我們具有這種解藕結構鋰漿料電池極化大大降低，倍率性能獲得整體提升。
我們針對復合隔離層結構進行一定優化，從最初的電池是高極化電壓，低容量保持率，逐漸獲得了低極化電壓，高容量保持率的鋰漿料電池全電池小模塊。整個改善過程中，出現兩個關鍵技術節點，第一個是集流界面改性優化，提高界面相容性及接觸面積。另外一個是非活性界面改性優化，鋰漿料電池中非活性界面造成負反應發生，因此我們對它進行了處理，最終進一步提高了容量保持率，降低了極化電壓。
接下來對中試產品進展進行一個簡單介紹。之前我們已經做一些鋰漿料電池全電池小模塊，在此基礎上我們又制造一批中小型測試模塊，主要用來連接鋰漿料電池小模塊以及中試產品的性能優化這一方面。另外我們還制造了不同容量和功率等級的鋰漿料電池測試模塊，主要是針對我們的不同型號產品性能優化進行改進。首先我們是針對正極漿料的優化，第一步是先降低了正極漿料整體的極化，并且提高了倍率性能。另外我們通過擴大正極漿料的尺寸，研究了從2毫米到1厘米厚度的電池性能，右下角這個圖是我們做到一厘米的正極漿料半電池的一個曲線，它的單極片的容量接近3安時，并且庫倫效率是99%，能量率能夠大于90%。
這是我們制備的一個正極厚度為2毫米的一個漿料半電池的小模塊，經過450次循環后，容量保持率大于98%。緊接著我們對于中試產品進行了一些開發的工作，這是我們鋰漿料全電池的一個中試產品模塊，分別做了3.5安時和9.3安時的模塊。整個電池極化電壓比較低，初期循環性能來看比較穩定的。這個就是我們制備的一個鋰漿料電池中試產品，也是第一代鋰漿料電池產品雛形。目前來說容量接近60安時，右邊是我們的一個實物圖，目前都是純手工制作的，所以在整個工藝方面還有比較大的提升空間。
接下來介紹一下我們研究團隊，我們的研究團隊是中國科學院電工研究所儲能技術研究組，課題組組長是陳永翀教授，目前研發人員38人，博士研究人員7人，碩士28人。2011年開始對鋰漿料電池基礎科學問題和技術開發進行研究，2015年第一次提出鋰漿料電池概念，發表專利92篇，其中包括4篇國際專利。2016年建立國內第一條鋰漿料電池中試生產線，目前已經建設了1400平米的研發基地。這是我們的研發基地，也是鋰漿料電池誕生基地，目前我們是設置了包括從電極材料改進到漿料電極制備到組裝以及測試的完整生產以及測試線。這邊是我們的材料操作區，以及電池組裝區，主要用于一些基礎實驗的開發。這邊是電極片的制作區域，相應的關鍵設備，我們目前主體設備已經全部到位，正在生產第一批鋰漿料電池產品，并且進行性能優化。
最后進行一個簡單的總結與展望，從鋰漿料電池的最初設想到目前第一代中試產品的誕生，厚電極一直是我們追求的理想，我們一直秉承低成本、長壽命、高安全、易回收研發理念設計電池。應用領域面對電動車以及儲能電站，目前獲得一系列進展，包括電池關鍵材料結構設計，厚電極反應機理及仿真模擬，電池結構優化及安全設計，電池模塊與電池系統技術開發，并且在在線維護及回收再生技術方面已經廣泛布局，開展了一系列的前期工作。
對于鋰漿料電池性能以及工藝評價我們目前分為三個階段，第一個階段是60分階段，我們現在已經完成的階段，主要是證實鋰漿料電池性能可行性以及工藝可行性，今年年底爭取達到80分階段，目前主要工作還需要進一步提高電池能量密度，使它常態工作倍率達到0.2C以上，瞬態倍率能夠到0.5-1C。2019-2020年達到90分階段，這一階段產品性能也是趨于穩定逐步提升階段，主要工作在提高生產技術，以及后期的在線維護，回收再生方面工作。我們的產品也是遵循一代二代三代分代的產品研發思路，主要針對不同的性能提升以及針對不同應用場景的需求。最后感謝一些基金項目的支持，感謝主辦方對于本次會議的支持，謝謝大家。
