鉅大LARGE | 點擊量：683次 | 2023年01月10日
殘余水分對磷酸鐵鋰電池的影響
磷酸鐵鋰材料由于低廉的成本，良好的熱穩定性和循環穩定性，成為動力鋰電池理想的正極材料選擇，特別是今年隨著補貼的退坡，磷酸鐵鋰的價值更為凸顯。
電池內部殘余的水分會造成電解液的分解，電池性能劣化，近日，加拿大的達爾豪斯大學的E.R.Logan（第一作者）和J.R.Dahn（通訊作者）等人關于電解液內部的殘余水分關于LFP/石墨體系電池電性能的影響進行了分析。
Fe的溶出和在負極的沉積被認為是磷酸鐵鋰電池循環性能衰降的重要原因，通常認為LiPF6在微量水的用途下的分解出現的HF是引起Fe溶解的重要原因。電解液添加劑是減少Fe溶出的重要方法，例如有研究顯示VC添加劑能夠提升LFP/MCMB體系電池在高溫循環后的容量保持率。
實驗中的基礎電解液為EC：DMC=3：7的比例混合，采用的添加劑重要包括VC、FEC、LiPO2F2（LFO）、DTD，添加劑的添加重要有以下集中方式:2%VC(2VC)、2%FEC（2FEC），1%LFO（1LFO）、2%VC+1%DTD（2VC+1DTD）、2%FEC+1%LFO（2FEC+1LFO）。
實驗中采用的電池為402035型電池，正極為LFP，負極為人造石墨。下圖為不同溫度下烘干后的LFP電極中的水分含量，其中25℃對應的為未烘干的電極，從圖中我們能夠注意到未烘干的電極水分含量很高，達到1000ppm左右，高溫烘干能夠顯著降低LFP電極的水分含量，100℃烘干14h后電極的水分含量降低到了500ppm，將烘干溫度進一步提升至120℃、140℃則可以將LFP電極內部的水分含量降低到100ppm，但是140℃可能會引起隔膜閉孔，因此后續的實驗作者選擇了120℃作為烘干溫度。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
之前的研究顯示高溫烘干會導致粘結劑的破壞，從而導致電極的機械強度的降低，因此在這里作者也關注了高溫烘干后的電極的機械強度的變化，彎折測試表明100℃、120℃烘干的電極在各種半徑的彎曲測試中均未折斷或掉料，表明120℃以下溫度烘干并不會對電極的機械強度造成影響。但是在長期循環中高溫下烘干的電極的容量保持率要略低，特別是在較高的循環倍率下，這一現象更為明顯。
下圖為100℃和120℃下烘干，以及采用不同的電解液添加劑的電池在化成過程中的產氣和電極界面電荷交換阻抗的情況。從下圖中能夠看到在對照組電解液中提高烘干溫度能夠降低電池的產氣量和界面電荷交換阻抗，但是在含有各類添加劑的電解液中烘干溫度關于產氣量和電荷交換阻抗的影響較小。
下圖為UHPC測試結果，下圖a為采用對照組電解液，分別在100℃（黑色）和120℃（紅色）烘干后的電池循環電壓曲線。從圖中能夠看到100℃下烘干的電池循環過程中電壓曲線發生了很大的偏移，一般這是因為電解液在正極氧化或正極的過渡金屬元素的溶解造成的，但是LFP材料工作電壓低，穩定性好，不會發生如此嚴重的分解現象，因此作者認為這可能是電解液在負極分解的產物，遷移到正極表面發生反應造成的。當我們將烘干溫度提升至120℃后，將電池中的大部分水分都脫除，能夠有效的減少這種副反應，從而電壓曲線的偏移也顯著降低。
假如我們在電解液中添加2%的VC后，則電池的烘干溫度就不會對電壓曲線的偏移出現顯著的影響，這表明VC能夠顯著的抑制負極的副反應的發生。
從上面的分析能夠看到電解液添加劑能夠有效的抑制水分關于LFP電池性能的負面影響，因此作者由測試了幾種在NCM電池體系中應用的電解液添加劑，下圖為100℃和120℃烘干后的LFP采用不同的電解液添加劑時電池的庫倫效率隨循環次數的變化。從下圖中能夠采用對照組電解液的電池的庫倫效率較低，特別是100℃烘干的電池，在5次循環后庫倫效率也僅為0.95，而120℃烘干的電池由于水分含量較低，因此庫倫效率得到了明顯的提升，達到0.99以上，但是相比于采用電解液添加劑電池，仍然顯得庫倫效率較低。在電解液中添加各種添加劑后，烘干溫度（電極中水分含量）關于電池庫倫效率的影響變得較小。
下圖為采用不同的電解液添加劑的電池在20℃下的1C/1C循環性能曲線，同時作者每100次會測試電池的0.2C、2C和3C的容量，以分析循環過程中電池倍率性能的變化。在下圖i中作者總結了不同電解液體系的電池循環1500次后的容量衰降情況，可以看到電解液的選擇關于電池的循環性能會出現顯著的影響，添加2%FEC或1%的LFO的電解液循環性能最好，在經過1500次循環后容量保持率基本上可達100%以上。在對照組電解液中烘干溫度（電極水分含量）也會對電池的循環衰降出現顯著的影響，120℃烘干后的電池在經過1500次循環后容量損失約為2%，而100℃烘干后的電池的容量損失率則達到了8%以上。但是在含有添加劑的電解液中，不同烘干溫度（電極水分含量）關于電池的循環性能的影響非常小。這重要是因為在較低的溫度下，LFP電極較為穩定，界面副反應非常少，因此低溫下的水分含量關于LFP電池循環性能的影響較小。
高溫下，隨著界面副反應的加劇，水分含量則會對LFP電池的性能出現顯著的影響。下圖中作者比較了不同電解液添加劑在40℃下C/3倍率的循環性能，同樣的我們在采用對照組電解液的電池中發現更低的水分含量（120℃烘干）會帶來更少的容量損失，而在含有各種類型添加劑的電池中，水分含量關于電池性能的影響則比較小。
下圖位不同電池在55℃下以C/3倍率的循環性能，可以看到在這一溫度下水分含量關于電池的循環性能基本上沒有顯著的影響，這表明55℃下電池的衰降模式和40℃和20℃存在顯著的差別，可能是55℃高溫下水分對電池性能的影響更為顯著，因此雖然更高的烘干溫度降低了電極的含水量，但是電極中殘留的少量水分也足以對LFP電池出現顯著的影響。
下圖為采用不同電解液添加劑的電池在60℃下存儲過程中，開路電壓的變化，從下圖中能夠看到采用對照組電解液的存儲性能表現最差，水分含量較高的電池（100℃烘干）在存儲過程中電壓降低到了2.5V，而水分含量較低的電池（120℃烘干）雖然高溫存儲性能表現稍好，但是仍然明顯的差于其他組電解液。而含有電解液添加劑的電池存儲過程中電池開路電壓都要高于3.35V，在電解液中含有添加劑的條件下，電極水分含量關于電池存儲性能的影響較弱，只有在采用2%的VC添加劑的電池，120℃烘干后的電池反而存儲過程中容量損失更為嚴重。
下圖中作者比較了采用CTRL、2VC、1LFO和2VC+1DTD電解液的電池的循環和存儲性能，從圖中能夠看到在對照組電解液中水分含量的影響最大，特別是在20℃較低溫度下，高溫烘干后水分含量較低的電極循環1500次容量損失僅為2%，而100℃烘干，水分含量較高的電池容量損失則達到了8%。但是在較高的溫度下，例如55℃和60℃，水分含量關于電池循環和存儲性能的影響則較為微弱。在含有電解液添加劑的電池中，水分含量關于電池循環和存儲性能的影響也相對較小。
LFP材料最重要的衰降模式為Fe元素的溶解，通常我們認為這是由于LiPF6分解出現的HF侵蝕正極造成的。作者采用μXRF工具對拆解后的石墨負極進行測試，以分析Fe元素的含量。從下圖能夠看到所有的溫度下，甚至是20℃下，采用對照組電解液的電池的Fe元素的溶出，都要明顯的高于其他電解液。同時水分含量也對Fe元素的溶出會出現顯著的影響，例如在40℃下，水分含量較高時（100℃烘干），負極表面的Fe元素含量位5.5μg/cm2，而水分含量較低時（120℃烘干），負極表面的Fe元素含量就降低到了0.2μg/cm2。但是在55℃下，水分含量的影響則較小。這表明高水分含量會加劇LFP正極中鐵元素的溶解，從而使得電池的循環性能衰降，但是關于具有添加劑的電池，正極和負極都被很好的鈍化，因此水分含量對電池性能的影響較小。
E.R.Logan的研究表明，LFP電極的烘干溫度會對電極的水分含量出現顯著的影響，120℃烘干能夠有效的去除電極中的水分，同時在無添加劑電解液中過高的水含量會導致電池性能劣化，這重要是因為較高的水含量加劇了正極中Fe元素的溶解，而在電解液中添加部分添加劑，例如VC、FEC、LFO等，能夠有效的鈍化正負極的界面，從而減少水分關于LFP電池性能的影響。
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PerformanceandDegradationofLiFePO4/GraphiteCells:TheImpactofWaterContaminationandanEvaluationofCommonElectrolyteAdditives,JournalofTheElectrochemicalSociety,2020167130543,E.R.Logan,HelenaHebecker,A.Eldesoky,AidanLuscombe,MichelB.Johnson,1andJ.R.Dahn
