鉅大LARGE | 點擊量：725次 | 2022年01月19日
一部簡史，讀懂鋰電春秋!
鋰離子電池的歷史可以追溯到1991年索尼公司推出的首款商業鋰離子電池，在此之前MoliEnergy公司的推出的Li/MoS2電池由于出色的能量密度獨霸天下，但是由于設計上的缺陷，發生了多起著火事件，因此不得不進行大規模的召回，最終也導致了MoliEnergy公司一蹶不振。
當時的索尼公司也正在試圖開發一款Li/MnO2電池，但是由于Li金屬負極自身的缺陷，這一技術方法注定以失敗收場，而當時從事Li金屬負極研究的不止索尼公司一家，包括Exxon集團（Li/TiS2）和貝爾實驗室（Li/NbSe3）等國際優秀的研究團體都在進行鋰金屬負極電池的研制，但是都在Li金屬負極的安全問題上折戟沉沙。
鋰金屬負極之所以能夠吸引如此多的關注，正是由于其高比容量（3860mAh/g）、良好的導電性和低電位（-3.04Vvs標準氫電極）等優勢，假如鋰金屬負極應用在原電池上確實是一種優良的負極材料，但是假如應用在二次電池上其缺點也就暴漏出來，不斷生長的Li枝晶不僅會造成電極體積膨脹，庫倫效率低下，在嚴重的情況下Li枝晶甚至會刺穿正負極之間的隔膜，引起正負極之間的短路，因此早期研制的Li金屬負極電池常常會在無法預測的情況下突然發生起火爆炸，就像是一顆不顯示時間的按時炸彈。
由于Li金屬負極存在當時看來難以克服的安全問題，因此當年正在旭化成工作的吉野彰將目光轉向了石墨材料，和金屬鋰負極不同，Li在石墨負極表面會發生嵌入反應，從而防止了金屬Li的生成，徹底解決了Li枝晶生長的問題。但是石墨材料的應用并非一番風順，石墨材料在嵌入Li+的同時也會將電解液中的溶劑分子一同嵌入到石墨之中，造成石墨層的剝落，因此早期貝爾實驗室對石墨材料的研究并不成功，直到吉野彰、Fong,VonSacken和Dahn等人發現低溫石墨（例如石油焦）能夠很好的抑制這種共嵌入反應，從而為現代鋰離子電池的發展奠定了基礎，但是由于吉野彰更早的發表了相關專利，并且采用的體系也更接近目前的鋰離子電池，因此目前也普遍認為吉野彰為鋰離子電池之父。
在吉野彰這篇開創性的專利中，負極采用了低溫石墨（石油焦），正極采用了鋰電泰斗Goodenough老爺子在牛津大學研發的LiCoO2材料（稍做處理），現代鋰離子電池的雛形正式誕生。由于Li+在正負極都發生嵌入反應，因此鋰離子電池也被稱為"搖椅式"電池。"搖椅式"電池的概念最早由Armand等人在上個世紀70年代提出，通過Li+在電位不同的正負極材料之間嵌入和脫出反應實現儲能，早期由于沒有合適的正負極材料，因此電池電壓多數低于2V，沒有引起足夠的重視，直到吉野彰將Goodenough開發的高電壓特性的LiCoO2材料和低溫石墨材料結合，這種電池設計理念才真正的發揚光大。
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在吉野彰發表了相關專利后，旭化成成立了AT電池集團進行鋰離子電池生產，目前AT已經成為東芝旗下的一個附屬公司。雖然吉野彰完成了大部分的鋰離子電池材料體系的開發，但是如何將其商業化，特別是如何和當時流行的鎳鎘和新發明的鎳氫電池競爭仍是一項復雜的工作。當時的索尼是3C消費電子領域的領導公司，早期曾進行過堿金屬原電池的開發，1985年開始轉向二次電池，很快就從最初的Ni-Cd電池再次轉向了鋰二次電池，作為消費電子領域的大佬，索尼有著強烈的愿望開發一個從未有過的新市場，這也是索尼最終取得成功的重要原因。
早期，由于低溫焦炭良好的抗溶劑共嵌入能力，因此雖然其容量相對較低，仍然在第一代鋰離子電池中得到了廣泛的應用，在第二代鋰離子電池中，低溫焦炭被容量更高、性能更好的硬碳所替代，但是硬碳仍然存在不少的問題，因此在第三代鋰離子電池中就已經采用了目前廣泛應用的中間相碳微球（MCMB）。
正極材料方面，Goodenough老爺子開發的LiCoO2堪稱是最為成功的正極材料，直到目前仍然在消費電子領域廣泛應用，直到近幾年在動力鋰電池領域，三元材料、磷酸鐵鋰材料才逐漸取代了傳統的LiCoO2材料。
粘結劑方面早期的pVDF在正極一側粘結性較差，對鋰離子電池出現了一定的影響，直到KurehaChemicalInd.Co.公司在pVDF中引入了羧酸酐，才顯著改善了pVDF在Al箔表面的粘接性。
雖然鋰離子電池外殼并不起眼，但是關于鋰離子電池的成功仍然起到了至關重要的用途，早期索尼公司認為電解液中存在微量的HF，因此選擇不銹鋼作為鋰離子電池的外殼，但是應用中發現不銹鋼的外殼阻抗過大，因此最終選擇了鐵殼表面鍍Ni的解決方法。
經過索尼公司的不懈努力，首款商業鋰離子電池在1991年成功的推向市場，索尼的第一代電池體積能量密度為200Wh/L，重量能量密度為80Wh/L（4.1V），在第二代鋰離子電池采用硬碳負極材料后，電池的能量密度升高到了295Wh/L和120Wh/kg（4.2V），采用MCMB作為負極后第三代鋰離子電池的能量密度達到了400W/L和155Wh/kg，索尼公司成為當時鋰離子電池領域的領先者，但是來自其他廠商的激烈競爭使得索尼的鋰離子電池業務不斷收縮，最終將電池業務轉移到了村田財團。
如今，鋰離子電池經過了28年的發展，已經不在局限于傳統的3C消費電子領域，我們電動工具、電動汽車等許許多多的領域都能夠見到鋰離子電池的身影，而鋰離子電池的尺寸也不再局限于18650，擁有了更多的尺寸和結構。變化最大的還是在電池性能的提升上，我們以傳統的18650電池為例，目前松下等公司推出的能量型18650電池容量可達3.3Ah以上，能量密度可達240Wh/kg以上，相比于初代鋰離子電池的能量密度已經提升了3倍以上。
鋰離子電池能量密度的提升很大程度上得益于高容量硅碳材料和高鎳三元材料的應用，相比于傳統的石墨材料，硅材料的比容量可達3000mAh/g以上，達到石墨材料的十倍，少量硅材料的添加就能夠顯著提升負極的比容量。
三元材料（LiNixMnyCo1-x-yO2或LiNi0.80Co0.15Al0.05）的應用是鋰離子電池能量密度提升的另一助推劑，三元材料的比容量最高可達190mAh/g以上，比LCO材料提升超過30%。來自pillot的數據顯示，截止2015年雖然LCO需求量仍然達到4.5萬噸，但是已經呈現下降趨勢，而NCM材料用量已經達到3.5萬噸，仍然在持續上升，NCA材料為0.9萬噸，呈高速上升狀態。
鋰離子電池近年來在動力鋰電池的大規模應用對其安全性提出了更高的要求，因此也催生了各種提升鋰離子電池安全性的技術，例如涂層隔膜技術，以及正極涂層技術等都有助于減少由于鋰離子電池內部缺陷造成的電池內短路風險，提升鋰離子電池的熱穩定性，特別是隔膜涂層技術近年來得到了廣泛的應用，因此相比于最初的鋰離子電池目前的鋰離子電池在安全性上也得到了巨大的提升。
鋰離子電池的崛起源于金屬鋰離子電池無法克服的安全問題，在吉野彰等老一輩鋰電人的努力下，通過石墨負極的應用順利解決了鋰金屬負極的枝晶生長問題，索尼公司的開拓創新精神則成功的讓鋰離子電池實現商業化，為現代鋰離子電池的發展奠定了進出，經過將近30年的發展，在鋰電人的不懈努力下，鋰離子電池無論是在能量密度、功率性能，還是在成本上相比于最初的鋰離子電池產品都有了非常巨大的提升，而鋰離子電池的應用領域也從最初的3C消費電子領域，拓展到了如今的動力鋰電池和儲能等領域，相信在廣大鋰離子電池研發人員的努力下，鋰離子電池在下一個十年還能再創輝煌。
