鉅大LARGE | 點擊量：1117次 | 2022年01月18日
充電鋰電池壽命末期容量跳水的影響因素分析
2018年我國新能源汽車銷量達到了126萬輛，新能源汽車保有量達到了261萬輛，在新能源汽車產銷兩旺的情況下，我們也不得不面對大量動力鋰電池退役后的回收再利用問題，目前來看動力鋰電池最有效的利用方式為"梯級利用"。所謂梯級利用指的是動力鋰電池退役后進行容量檢測，符合標準的動力鋰電池進行拆解后可以作為儲能電源進行再利用，充分挖掘動力鋰電池的剩余價值。但是很多時候鋰離子電池在壽命末期的衰降并不是線性衰降，而是衰降速度大大加速的跳水模式，嚴重影響鋰離子電池的梯次利用價值，那么究竟是什么因素會導致鋰離子電池壽命末期容量跳水呢？
導致鋰離子電池在壽命末期容量跳水的因素很多，近日加拿大的達爾豪斯大學的XiaoweiMa（第一作者）和J.R.Dahn（通訊作者）等人對正極材料涂層、電解液添加劑、最高截止電壓、LipF6濃度、電池靜置時間、電極厚度、石墨類型和電解液溶劑配比等因素對鋰離子電池容量跳水現象的影響進行了詳細的研究。
實驗中作者采用的單晶NCM523/石墨體系軟包鋰電池作為研究對象，其中根據正負極的不同又分為涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)、無涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)和涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/天然石墨(12.4mg/cm2)，以及一個涂布量稍低單晶NCM523(14.4mg/cm2)/人造石墨(10.2mg/cm2)共四種電池。采用的電解液也分為多種，其中LipF6的濃度分為1.2M和1.5M兩種，添加劑則有VC、FEC、DTD、ES和LFO等幾種。
下圖為幾種電池化成后的Rct（電荷交換阻抗）的數值（電池分別采用4.1V、4.2V和4.3V三種截止電壓），從下圖a（涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)）能夠看到多數電池隨著充電截止電壓的提高，Rct都會變的更低，只有電解液中僅含有LFO的電池不同截止電壓下電池的Rct都很低。同時我們比較下圖a和c還能夠發現采用天然石墨的電池的Rct要比采用人造石墨的電池更低，同時加入ES添加劑也會導致更高的Rct。
下圖為涂層NCM523/人造石墨電池和非涂層NCM523/人造石墨分別采用不同添加劑的電解液，在4.1V、4.2V和4.3V下的循環數據（1C充/1C放），從下圖能夠看到沒有非涂層NCM523/人造石墨電池在循環性能上要比有涂層NCM523/人造石墨電池更差，電池內阻也新增的更快，假如在電解液中加入1%LFO后能夠改善非涂層NCM523電池的循環性能。同時我們從下圖也能夠注意到隨著電池充電截止電壓的升高，所有的電池的循環性能都會出現明顯的下降，涂層NCM523/人造石墨電池在4.1V和4.2V循環4000千次后容量衰降仍然非常輕微，而充電截止電壓提高到4.3V后容量衰降就變的非常明顯。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
采用2%FEC+1%DTD的涂層NCM523電池在4.3V循環2000次后出現了容量跳水的現象，采用1%LFO電解液的非涂層NCM523電池在循環700次后出現容量跳水的現象，而采用2%VC+1%DTD電解液的涂層NCM523電池在4.3V循環2500次后出現容量跳水，采用1%LFO電解液的涂層NCM523電池在循環超過4000次后仍然沒有出現容量跳水的現象。
在上述電池循環過程中，作者每循環100次就對電池在C/20、C/2、1C、2C和3C倍率下的放電能力進行了測試（結果如下圖所示，每張圖片自上而下分別為C/20、C/2、1C、2C、3C的容量變化），從圖中能夠看到非涂層NCM523/石墨電池在4.3V下循環時3C放電容量衰降的非常快，這其中采用2%FEC+1%DTD電解液的電池的3C放電容量的衰降速度要明顯快于2%VC+1%DTD的電池，而采用1%LFO電解液的電池的3C放電能力在經過4000次循環后仍然沒有非常顯著的衰降，這也表明了電解液添加劑的重要性。
下圖幾種不同電池的循環性能，從下圖的循環數據能夠看到在所有的非涂層NCM523/人造石墨電池中添加1%ES后都會導致循環性能顯著劣化（相比于上圖中不添加ES添加劑的電池），其中2%FEC+1%DTD+1%ES的電池在循環中出現了大量的氣體，導致電極之間失去壓力，從而導致電池失效，同時1%LFO+1%ES添加劑會導致鋰離子電池在循環初期就出現很大的線性衰降。
下圖為采用人造石墨和天然石墨的電池使用不同電解液時的循環性能，從下圖能夠發現涂層NCM523/天然石墨的電池采用2%VC+1%DTD會導致電池的循環壽命急劇衰降，而假如僅將負極更換為人造石墨循環性能就會大幅改善。同時從下圖我們還能夠注意到去掉靜置時間、提高LipF6濃度，以及添加2%VC+1%DTD都能夠有效的提高涂層NCM523/人造石墨在4.3V下的循環性能。
下圖展示了高低涂布量的涂層NCM523/人造石墨電池采用不同電解液時的循環性能，在4.1V和4.2V下幾種電池的循環性能都比較一致，在4.3V截止電壓下，高涂布量的電池的阻抗新增速度要快于低涂布量的電池（<1000次），但是在容量保持率上高低涂布量的電池沒有顯著的差距。
下圖展示了上述電池在不同倍率（C/20、C/2、1C、2C、3C）下放電能力隨循環次數新增的變化趨勢，從下圖能夠看到采用2%VC+1%DTD或者2%FEC+1%DTD、1%LFO電解液的低涂布量電池在4.3V循環時，3C容量保持率要明顯高于高涂布量的電池，而采用1%LFO+2%FEC的高低涂布量電池3C容量保持率則非常接近。
下圖為涂層NCM523/人造石墨電池采用不同電解液時的循環性能，在電解液中添加20%的MA能夠顯著的提升電池的倍率性能，但是卻會導致電池的循環性能嚴重劣化。
下圖為循環一定次數后的電池解剖后的負極照片，從圖中能夠看到盡管有的電池在壽命末期發生了明顯的容量跳水，但是負極并沒有觀察到大良的析鋰現象，這也表明上面我們觀察到的容量跳水現象并非是由于負極析鋰導致的。
下圖為幾種不同的電池循環之后的電荷交換阻抗Rct值，從下圖能夠注意到有涂層保護的NCM523電池在循環后的電荷交換阻抗Rct要明顯低于沒有保護涂層的NCM523電池，這也表明正極表面涂層能夠有效的抑制電解液的分解。
XiaoweiMa的工作表明正極表面涂層能夠有效的減少電解液在正極表面的氧化分解，從而提升電池的循環性能，高截止電壓、不合適的電解液添加劑都會導致電解液在負極表面分解加速，從而引起鋰離子電池的容量跳水，此外降低涂布量、采用人造石墨、提高LipF6的濃度也能夠有效的改善電池的循環性能。
作者的工作表明涂層NCM523/人造石墨電池，采用2%FEC+1%LFO電解液的電池在1C倍率，3.0-4.3V電壓范圍內可以循環超過4000次，假如將充電截止電壓降低達到4.1V或4.2V還能夠新增幾千次的循環壽命，具有廣泛的應用前景。
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