鉅大LARGE | 點擊量：1197次 | 2022年02月12日
NCM111材料失效分析之過渡金屬元素溶解
NCM111材料是技術最成熟，也是較為常用的三元材料，NCM111材料具有成本低，合成工藝簡單，倍率性能好等優點，因此被廣泛的應用于電動工具和電動汽車等領域。特別是近年來，電動汽車產業發展迅猛，因此市場對三元材料的需求呈持續上升的趨勢，據不完全統計，僅力神一家每年對三元材料的需求就高達2000噸以上。
但是目前NCM111材料所面對著的最大的問題就是循環壽命的問題，在使用中電池衰降速度要明顯快于鈷酸鋰材料鋰離子電池，這其中很大的因素是由于NCM111材料的本身的衰降造成的，特別是過渡金屬元素的溶解，造成NCM111材料的結構破壞，同時溶解的Mn元素還會對負極的SEI膜造成破壞，這是造成NCM電池壽命衰降快的重要原因，因此十分有必要對過渡金屬的溶解機理進行深入的研究。
要的注意的是，過渡金屬溶解并不是NCM材料性能衰降的唯一機理，在高截至電壓的條件下，其他機理還包括：1)釋放氧;2)循環過程中電池阻抗增大;3)電極材料不可逆的相變。
德國明斯特大學的MarcoEvertz等人針對NCM111材料在不同的截至電壓下的過渡金屬元素溶解機理進行了深入的研究。實驗中采用的NCM材料由戶田工業株式會社供應，電池采用了軟包方形電池結構，在150mA/g的電流密度下，將電池分別充電至4.3V和4.6V，放電截止電壓控制在2.5V。
實驗發現，在4.3V截止電壓下，循環100次，容量保持率可達91.4%，但是當把截止電壓提高4.6V時，容量保持率僅有36.8%。但是要注意的一點是，根據Kasnatscheew等人的研究，NCM材料的容量的損失，很大一部分是表觀容量損失，并不是真正上的不可逆損失，通過相應手段促使Li+重新嵌入的NCM材料中，這部分容量損失是可以恢復的。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
針對過渡金屬元素溶解的研究發現，在4.3V的截止電壓下，負極表面的過渡金屬含量僅隨著循環次數的新增，發生了輕微的上升。
在電池循環100次后，Mn、Co、Ni三種元素在負極表面的濃度分別為52、37和41ppm，統計在負極表面，隔膜等處的過渡金屬元素的損失總量，在4.3V截止電壓下總的過渡金屬元素損失量占正極活性物質總重量的0.021wt%左右。
但是當把截止電壓提高到4.6V時，過渡金屬元素的損失達到了0.45wt%，說明截止電壓對NCM111材料的穩定性有著決定性的影響。
根據上述發現MarcoEvertz等提出了全新的NCM材料中過渡金屬元素的溶解機理：由于在鋰的嵌入和脫出過程中會對NCM111材料晶格結構造成很大的體積膨脹，并出現很大的應力，因此會在活性物質顆粒上形成裂紋，在pF6-的用途下，金屬元素會進一步發生溶劑化，從而造成過渡金屬元素的溶解，這一用途機理在高的截止電壓下用途更為明顯。
該項研究表明造成過渡金屬元素的溶解重要有一下三個因素：1)合成過程中出現的晶格缺陷，例如氧缺陷等;2)原子尺度所造成得材料結構畸變，例如鋰離子嵌入和脫嵌造成的晶格膨脹/收縮，導致材料的破裂;3)循環過程中，材料從層狀結構向尖晶石結構發生轉變。
這些都是我們在以后NCM材料的研發過程中要注意的，要采取相應的措施，穩定材料結構，提高材料在高電壓下的循環穩定性。
