鉅大LARGE | 點擊量：966次 | 2021年12月10日
研究發現新方案提升鋰離子電池SiO材料首次效率
隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，傳統的石墨材料已經無法滿足高比能電池的設計需求，Si基材料憑借著高達4200mAh/g的容量，以及與石墨接近的嵌鋰平臺，成為了最有希望的下一代高容量負極材料，然而Si材料在與Li進行合金化的過程中體積膨脹可達300%以上，從而導致顆粒的粉化和破碎，以及SEI膜的破壞，從而嚴重影響鋰離子電池的循環壽命。而SiOx材料的出現讓高容量Si基負極的應用出現了轉機，SiOx材料在嵌鋰過程中的體積膨脹僅為118%左右，從而極大的提升了Si基材料的循環壽命，然而SiO材料獨特的反應機理使得Li在首次嵌入到材料的過程中會生成沒有電化學活性的Li4SiO4材料，導致SiOx材料的首次效率遠遠低于石墨和硅碳材料，這也成為了SiOx材料應用的一大障礙。
為了解決SiOx材料首次效率偏低這一問題，人們開發了多種補Li策略，試圖補償首次充電的過程中在負極消耗的Li，而復旦大學的YuZhang（第一作者）和DongYang（通訊作者）、AngangDong（通訊作者）等人通過MgO與SiOx材料中的SiO2反應生成MgSiO3的方式減少了Li在首次嵌入過程中的損失，顯著提升了SiO材料的首次效率。
實驗中YuZhang首先采用球磨的方法將SiO、MgO和Si材料進行研磨混合得到納米尺度的顆粒，其中Si顆粒的加入主要是為了進一步提高材料的容量，此外作者還制備了不添加Si的材料，然后采用噴霧干燥的方式將研磨后的漿料進行造粒干燥，干燥后的顆粒在氮氣氣氛下進行焙燒，得到SiO-Mg2SiO4-Si或者SiO-MgSiO3-Si成分的顆粒，然后以油酸作為碳源對獲得材料顆粒進行包覆處理。
下圖為SiO材料的前驅體和燒結后的材料的SEM圖片，從下圖b能夠看到噴霧干燥后的SiO混合前驅體顆粒的尺寸屬于微米級別（1.1-31.7um，D50為10.6um），這些顆粒是由尺寸在納米級別的一次顆粒構成（直徑在46-260nm，D50為112nm），從下圖h和i能夠看到后續的1100℃燒結和炭包覆處理都沒有對材料的二次顆粒形貌產生大的影響，對顆粒進行元素分布分析也表明Si、Mg和O等元素在材料內部是均勻分布的。
根據XRD研究顯示SiO-MgO-Si的混合物在加熱到800℃以上時開始生成Mg2SiO4，但是當溫度進一步升高到1100℃以上時Mg2SiO4會進一步轉換為MgSiO3。對材料在不同的溫度下燒結后的比表面積顯示，隨著溫度的升高材料的比表面積會出現明顯的下降，進行碳包覆后還會進一步降低材料的比表面，在較高溫度下獲得的C-SiO-MgSiO3-Si材料的比表面積僅為1.1m2/g，如此小的比表面積顯著抑制了副反應的發生，促進了首次效率的提高。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
普通的SiO雖然材料容量相對較高（1800mAh/g），但是首次效率較低（70%以下），而在1000℃下處理得到的C-SiO-Mg2SiO4材料首次效率達到了75.8%，如果我們在材料中再加入部分的Si后我們還能夠進一步的提升材料的容量，在800-1200℃下制備的C-SiO-Mg2SiO4-Si-800，C-SiO-Mg2SiO4-Si-900，C-SiO-Mg2SiO4-Si-1000,C-SiO-MgSiO3-Si-1100和C-SiO-MgSiO3-Si-1200材料的可逆容量分別達到1825、1771、1711、1608和1299mAh/g（如下圖a所示，電流密度150mA/g），首次效率最高也可以達到78.3%（1100℃），遠遠高于C-SiO和C-SiO-Si材料（70%以下），這表明MgO的加入消耗了材料中的部分SiO2，因此很好的抑制了首次嵌鋰過程中的副反應，減少了活性Li的消耗。SiO材料由于嵌鋰過程中更小的體積膨脹，因此理論上應該具有更好的循環性能，從下圖d我們能夠看到經過MgO處理后的SiO材料仍然保持了非常好的循環性能，在扣式半電池中循環100次后容量保持率仍然達到60%以上。
顆粒的粉化和破碎是引起Si基材料壽命衰降的重要原因，因此作者也采用SEM手段對循環100次后的電極進行分析（如下圖所示），從下圖a和b能夠看到無論是顆粒的外觀和橫截面都幾本保持了初始的樣貌，沒有發現明顯的結構破損，這對于提升Si基材料的循環壽命是非常有利的。
下圖為SiO材料的透射電鏡圖片，從下圖a能夠看到在900℃燒結后SiO材料的內部開始出現了Si納米晶體，隨著燒結溫度從900℃提高到1200℃（如下圖b-d），SiO中的Si納米晶體的數量不斷減少，晶體Si的尺寸有所增大，同時我們從C-SiO-Mg2SiO4-Si（下圖e-g）和C-SiO-MgSiO3-Si（下圖h和i）材料中能夠觀察到Mg2SiO4和MgSiO3產物。
MgO提升SiO材料首次效率的原理如下圖所示，通常來說SiO材料并非嚴格的化學計量比材料，而是由分布在SiO2中的納米晶體Si構成，在首次嵌鋰的過程中Li會與其中的SiO2反應生成沒有電化學活性的Li4SiO4和Li2O等產物，因此導致首次效率較低，如果我們采用MgO首先與SiO2發生反應生成Mg2SiO4和MgSiO3產物后能夠有效的抑制Li的副反應，提升SiO材料的首次效率，同時反應產物Mg2SiO4和MgSiO3具有多孔結構，因此也能夠很好的吸收Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹，從而在一定程度上還能夠改善材料循環性能。
SiO材料相比于SiC材料具有更小的體積膨脹和更加優良的循環性能，是一種非常具有希望的下一代高容量負極材料，但是內在反應機理的局限，使得SiO材料的首次效率遠遠低于石墨和硅碳材料，成為了制約其發展的關鍵因素，YuZhang等人通過MgO與SiO2反應生成Mg2SiO4和MgSiO3從而很好的抑制了Li在首次嵌入過程中副反應，減少了活性Li的消耗，從而大幅提升了材料的首次效率，并且該材料的制備方法具有規模化生產的潛力，目前在實驗室級別已經能夠完成公斤級樣品的生產，因此具有廣泛的應用前景。新能源Leader
