鉅大LARGE | 點擊量：2795次 | 2021年10月30日
青島能源所崔光磊Angew綜述：鋰離子電池混合鋰鹽電解質研究進展
考慮到協同效應，通過幾種鋰鹽在電解質中的簡單混合，制備了混合鹽電解質。近年來，混合鹽電解質在新興的下一代鋰離子電池領域取得了很大的進展。因此，有必要對混合鹽電解質的發展歷史進行系統、全面的回顧，而這一點一直被人們忽視。
近日，青島能源所崔光磊研究員在AngewandteChemieInternationalEdition上發表題為KeyScientificIssuesinFormulatingBlendedLithiumSaltsElectrolyteforLithiumBatteries的綜述，總結了混合鹽電解質的研究進展。
該論文從提高鋰離子電池的熱穩定性（安全性）、抑制正極集流器鋁箔腐蝕、提高寬溫范圍（或高溫、低溫）性能、形成鋰離子電池混合電解質、電極界面層，保護鋰金屬負極，實現高離子導電性等方面進行了初步論述。更重要的是，作者為鋰離子電池混合鹽電解質的制備供應了關鍵的科學問題。
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在這篇綜述中，作者將詳細闡述由LIBs和其他電池（如LMBs、Li-S電池、固態鋰離子電池）詳細分類的混合鹽電解質的發展（圖1a），同時也考慮了電解液溶劑的研究進展。作者初步總結了鋰離子電池混合鹽電解質的研究目的：提高電池的熱穩定性（安全性）、抑制正極集流體的鋁箔腐蝕、提高電池的寬溫范圍（或高溫、低溫）性能、提高電池的耐腐蝕性、兩側電極上形成良好的界面層，保護鋰金屬負極，實現高離子導電性等（圖1b）。
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充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
鋰離子電池混合鹽電解質包括LiPF6基混合鹽電解質、酰亞胺鋰和硼酸鋰基混合鹽電解質、硼酸鋰基混合鹽電解質。
有關LiPF6基混合鹽電解質而言，通過向電解質中引入熱穩定的主鋰鹽（如LiBOB、LiPF3（CF2CF3）3（LiFAP）、LiBF4、四氟草磷酸鋰（LiP4（C2O4）、LiF4OP）、LiFOB、LiTFSI和LiFSI等），LiPF6基電解質的熱穩定性（安全性）將得到改善。
J.R.Dahn等人的加速速率量熱法（ARC）結果表明，0.25MLiPF6/0.6MLiBOB（EC/DEC）混合鹽電解質中的鋰嵌石墨（Li0.81C6）的熱穩定性遠高于純LiPF6基電解質（圖2a）。然而，添加LiBOB顯著降低了電解質中充電態正極Li0.5CoO2在電解質中的熱穩定性（圖2b）。使用0.5MLiPF6/0.5MLiBOB（EC/EMC）混合鹽電解質的18650型LiMn2O4電池的放熱反應起始溫度接近（實際上略低于）使用純LiPF6基電解質的放熱反應起始溫度，但遠高于純鋰離子電解質（圖2c）。這些例子表明，在純LiPF6基電解質中引入熱穩定的鋰鹽來制備混合鹽電解質并不總能提高相應電池的熱穩定性（電極/電解質熱兼容性）和安全性。
在純LiPF6基電解質中加入熱穩定的主鋰鹽，可以顯著改善LIBs的電化學性能，特別是在高溫下，盡管在純LiPF6基電解質中加入了LiBOB勉強地保證了熱穩定性（安全性），但它明顯改善了18650型LiMn2O4電池的循環性能，特別是在高溫下（圖2d）。LiBF4作為LiPF6的替代，在熱穩定性和水解穩定性方面表現出優異的低溫性能、高效的鋁集流體鈍化以及與正極材料的高相容性（在高壓下也穩定）。但與LiPF6相比，LiBF4也具有缺點，在烷基碳酸酯溶劑中，LiBF4的導電性較低，與石墨負極的相容性較差。令人欣慰的是，0.5MLiPF6/0.5MLiBF4（EC/EMC）的混合鹽電解質使4.35VLi[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2/石墨電池的容量在40℃下循環600周容量衰減較小（圖2e）。1MLiDFOB/LiPF6（優化比例為4:1，EC/PC/DMC）混合電解質賦予LiFePO4/人造石墨（AG）比純LiPF6基電解質具有更好的循環性能，特別是在65℃的高溫下（圖2f）。
針對LiPF6在抑制酰亞胺鋰鋁箔腐蝕中用途，X.M.Wang等人提出了鋰離子表面的鋁腐蝕機理，包括[Al（N（SO2CF3）2）x）]3+x-配合物的形成和擴散。根據該模型，提出了三種有效的方法：加入全氟無機陰離子（尤其是LiPF6，圖3a-b）形成高電阻率的AlF3薄膜；使用低密度的醚類溶劑（如四氫呋喃（THF）和二甲氧基乙烷（DME））；開發一種新的比LiTFSI大的LiN（SO2C2F5）2鹽。在另一種情況下，采用0.4MLiTFSI/0.6MLiPF6的熱穩定和不易燃的丁基甲基吡咯烷二（三氟甲磺酰亞胺）酰亞胺（BMP-TFSI）基離子液體（ILs）電解質設計用于改善高壓（5V）LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池的性能，尤其是在50℃時。
與LiPF6相比，LiFSI具有更好的熱穩定性（高達180~200℃），更高的離子導電性、溶解性和鋰離子遷移率。與LiTFSI相同，LiTFSI的實際應用也受到鋁腐蝕問題的阻礙，這可能與FSI陰離子中的F-S或從合成過程中繼承的殘留氯化物（Cl-）雜質有關。隨后，研究者們開始研究LiPF6和LiFSI混合電解質的用途。而Y.G.Xia等人的系統工作表明，當LiFSI濃度低于0.3M時，LiPF6在高電位下能有效抑制LiFSI鹽引起的鋁腐蝕（圖3c-k）。
除LiPF6外，硼酸鋰（如LiBF4、LiBOB和LiDFOB）同樣可以抑制LiTFSI和LiFSI酰亞胺對鋁箔的腐蝕。早在2004年，有報道稱通過添加LiBF4（至少0.2M），通過形成含有RCO2M（M=Al和/或Li）、草酸鋰、LiOH和不溶性Al（BF4）3的穩定鈍化層，可以明顯抑制鋁與基于LiTFSI（EC/DMC）電解質中的Al[N（SO2CF3）2]3-Y（OH）Y副產物的嚴重點蝕。在60℃的高溫下，鋁在LiTFSI材料中的腐蝕被LiBOB電解質完全抑制（圖3l-o）。之后，通過比較循環伏安法得到的電流密度，在LiPF6、LiBF4、LiBOB和LiDFOB的共鹽中，LiDFOB是LiFSI電解質中最好的鋁緩蝕劑（圖3p-r）。抑制用途強LiDFOB在LiFSI電解質中的抗鋁腐蝕能力歸因于LiDFOB衍生的由Al-F、B-O/B-F和Al2O3組成的厚表面層（圖3s）。
除了鋰離子電池，作者還總結了其他類型電池電解質研究進展。鋰金屬電池是采用插層式正極和鋰金屬負極組成的，長期以來受到鋰/電解質界面不穩定（體積膨脹和粉碎）和鋰電鍍/剝離過程中嚴重的鋰枝晶生長的阻礙。近年來，混合鹽電解質在鋰金屬保護和高性能低分子篩開發方面引起了人們極大的興趣，取得了很大進展。將LiFSI共鹽加入到LiFSI基電解質中，形成0.5MLiFSI/0.5MLiTFSI（DOL/DME）混合電解質，可顯著提高鋰沉積/溶解過程的庫侖效率（約99%，0.25mAcm-2）（圖4a）。在10mAcm-2的高電流密度下，仍然可以防止鋰枝晶（圖4b）。結果表明，FSI對鋰金屬的反應性遠高于TFSI，并且優先形成一個SEI層來保護鋰金屬（圖4c）。H.S.Zhou報道了一種高濃度LiTFSI/LiFSI（DME/DOL）為基的電解質，并輔以LiNO3為添加劑。添加的LiFSI共鹽顯著增強了鋰離子轉移過程，并顯示出均勻的鋰沉積（圖4d-h）。有人提出LiFSI和LiNO3分別對形成SEI成分的LiF和Li2O有利（圖4i-g）。
為了使鋰金屬沉積具有更致密、更規則的形態（圖5a-f），K.Xu等人研究了高濃度混合鹽電解質（在DME中4.6MLiFSI+2.3MLiTFSI）。而基于LiNi0.6Nn0.2Co0.2O2的高鎳正極（NCM622/Li和NCM622/Cu）更具破壞性的4.4V鋰金屬電池，顯示出前所未有的可循環性（圖5g-i），打破了醚類電解質的電壓局限。利用電化學、光譜（低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）、X射線光電子能譜（XPS））和計算方法（圖5j-k）的結合，闡述了這兩種陰離子在正極和負極電極-電解質界面上的行為機理。
在抑制鋁腐蝕的情況下，1M和高濃度的LiTFSI/LiBOB混合鹽電解質與4VLMBs高度兼容。4.3VLiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）/Li-LMB使用0.6MLiTFSI/0.4MLiBOB（EC-EMC）混合鹽電解質在快充過程中具有良好的循環穩定性。W.Xu等人認為，由LITFSI衍生的高導電性磺酸鋰有利于在鋰金屬表面形成高導電性的SEI層，而LiBOB使鋰金屬上的SEI層在循環過程中堅固、穩定和薄（圖6a）。J.-G.Zhang等人的DFT計算表明，LITFSI-LIBOB混合鹽具有最高的化學和電化學穩定性，其次是LITFSI-LIDOB、LIFSI-LIDOB和LIFSILIBO（圖6b），使用這些不同的混合鹽電解質（EC/EMC）對4.3VLiNi0.4Mn0.4Co0.2O2（NMC442）/Li-LMB的循環性能進行了驗證（圖6c）。
在混合鹽電解質中加入功能性添加劑，能夠進一步提高鋰金屬電池的電化學性能。J.-G.Zhang等人報在0.6MLITFSI/0.4mLIDOB（EC/EMC）混合鹽電解質中添加最佳量（0.05M）的LiPF6添加劑可顯著提高4.3VNCM442/LiLMB的充電能力（圖6d-e）和循環穩定性（圖6f-g）。添加復合添加劑（VC和碳酸氟乙烯酯（FEC））和優化0.6MLITFSI/0.4mLIDOB混合鹽電解質的溶劑組成（EC/EMC體積比），可顯著提高鋰金屬負極的平均庫倫效率值（圖6h）以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NCM333）/Li電池的循環壽命。
一些特殊的混合鹽電解質采用了LiTFSI和LiBOB，設計用于鋰金屬電池的寬溫度范圍和超高溫。作者最近將LITFSI與自合成三氟鋰（全氟叔丁氧基）-硼酸酯（LITFFB）結合，以低熔點和高沸點碳酸鹽（PC和EMC）為重要溶劑，制備了一種二氟磷酸鋰（LiPO2F2）添加劑輔助的1M電解質。隨著混合鹽電解液中LITFFB用量的新增，可以有效地抑制LITFSI對鋁箔的腐蝕。添加LiPO2F2顯著提高了LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/Li(NMC532/Li)LMB的循環性能和倍率性能，其范圍從-40到90°C不等。在60°C時，發現LiPO2F2添加劑有助于在鋰金屬負極和NMC532正極的表面形成致密的保護性SEI層（圖7a-c）。H.Li等人使用EC和PC的高沸點/閃點溶劑，配制了一種0.8MLITFSI/0.2MLiDF6輔助的LiPF6混合鹽電解質。由于鋰金屬負極的良好保護（圖7d-f）,這種電解質使LiCoO2/LiLMB在80℃的高溫下具有良好的可循環性。更加有趣的是，2AhLiCoO2/Li電池的加速速率量熱法（ARC）結果表明，這種混合鹽電解質比LiPF6電解質具有更好的熱穩定性（圖7g）。
除了鋰離子電池和鋰金屬電池，作者還概括了其他類型電解質的研究情況。Y.G.Guo等人通過原位聚合聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，有助于鋰離子遷移）和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA，用作交聯劑），設計了剛聯的雙鹽（LITFSI/LiPF6）凝膠聚合物電解質（GPE，纖維素作為剛性載體）。更重要的是，雙鹽3DGPE在室溫下具有0.56mScm-1的高離子導電性，并賦予鋰金屬表面一個堅固導電的SEI層，在LiFePO4/LiLMB中長期循環后，實現了均勻的鋰沉積且沒有明顯的枝晶生長。最近，有研究者通過在室溫下利用LiPF6和DOL之間的原位陽離子開環聚合，成功地獲得了一種工藝可行的新型準固體GPE（LiTFSI/LiPF6、DOL/DME、聚二氧戊環（PDXL））（圖8b-c）。這種新型GPE對鋰負極的枝晶生長和粉化有有效的抑制用途，與低壓硫復合材料、LiFePO4、高壓（4.3V）NCM622等多種正極具有良好的相容性（圖8d-e，打破了傳統醚類的電壓限制）。因此，利用混合鹽、設計良好的聚合物基體和合適的溶劑尋找和設計GPE，將是鋰金屬保護和提高LMBs性能的重要方向。
除此外，作者還對Li-S電池和固態鋰離子電池用電解質發展進行了概述。
全文總結
綜上所述，不管這些措施多么有效，遺憾的是混合鹽電解質尚未廣泛地在各種鋰離子電池的實際中使用。對此，作者供應了關鍵意見，以促進混合鹽電解質的發展，以及鋰離子電池的發展：
1.引入穩定的鋰鹽并不總能增強體系的熱穩定性和安全性，這要人們充分的認識到安全問題，并采用多種方法來研究混合鹽電解質。
2.混合鹽電解質的研究往往偏向于外部性能評價，但有必要對這些混合鋰鹽在正極負陰極的電極/電解質界面上的行為進行深入的機理研究，尤其原位界面表征技術的使用。
3.一方面，必須深入清楚地闡明鋰酰亞胺純度、種類、電荷截止電壓、鋰鹽濃度和電解質溶劑對鋁腐蝕的影響。另一方面，鋰酰亞胺對鋁腐蝕的化學/電化學過程和鹽對鋁腐蝕的抑制機理要更深入的表征。
4.有必要系統地闡明功能性添加劑（甚至采用添加劑組合策略）、優化有機溶劑、改性等這些策略的有效性，以及這些策略如何影響混合鹽電解質中的電極/電解質界面反應。
5.要探索和尋找新型鋰鹽，用于電解質研究。
6.電解質的選擇要跟電極材料相匹配。
7.混合鹽電解質在高倍率鋰離子電池和固態鋰離子電池中的應用和研究尚不充分，還要更多的嘗試。
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