鉅大LARGE | 點擊量：876次 | 2021年10月15日
清華大學：氟化SEI膜大幅提升鋰金屬二次電池循環穩定性
金屬Li負極的理論比容量為3860mAh/g，是石墨材料的十倍以上，將石墨材料替換為金屬鋰能夠將電池的能量密度提升40-50%，因此金屬鋰二次電池吸引了廣泛的關注。但是金屬鋰負極在Li沉積的過程中會出現大量的枝晶，這一方面會導致金屬鋰負極在充放電過程中的體積膨脹，另一方面鋰枝晶過度生長還會引起正負極短路，導致安全問題。
SEI膜的成分有關Li的沉積行為具有重要的影響，結構更加穩定的SEI膜能夠顯著的抑制鋰枝晶的生長。近日，清華大學的TaoLi（第一作者）和QiangZhang（通訊作者）對氟化SEI膜對Li的沉積行為的影響進行了研究，表明氟化SEI膜能夠顯著改善金屬鋰二次電池的循環穩定性和安全性。
通常氟化SEI膜指的是含LiF較高的SEI膜，氟化SEI膜的研究源自于鋰離子電池。通常在電解液中添加氟化溶劑（如FEC）在負極表面形成富含LiF的SEI膜，提升鋰離子電池的電化學性能，這一方法被廣泛的應用在硅負極、鈉離子電池和Li-S電池的研究之中，下圖簡單的總結了氟化SEI膜的發展歷史。
負極表面的SEI膜重要來自電解液的分解，因此要形成氟化SEI膜，要在電解液中添加含氟的溶劑或陰離子。LiF是氟化SEI膜中的重要含F成分，LiF能夠幫助Li+在金屬鋰負極表面沉積成為有序的、排列整齊的圓柱形結構（如下圖a所示）。計算表明，Li+在LiF顆粒晶界處的擴散速度要明顯快于在體相中的擴散速度，因此Li+在LiF/Li2O混合SEI膜中的擴散速度要明顯快于在均勻的LiF或Li2O成分SEI膜中的擴散速度（如下圖b所示），但是由于在實際中SEI膜的成分和結構更為復雜，因此Li+在SEI膜中的擴散機理還要進一步的研究。
1.氟化溶劑法生成氟化SEI膜
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
通常而言氟化溶劑由于強吸電子特性，因此通常具有較低的LUMO能量，因此相比于普通溶劑，氟化溶劑更容易在負極表面發生還原分解。以FEC為代表的氟化溶劑能夠在負極表面形成均勻、致密的氟化SEI膜，從而促進Li的均勻沉積，提升Li金屬電池的庫倫效率和循環穩定性。Aurbach等人的研究顯示，當以FEC為共溶劑（而不是添加劑）時，Li/NCM622電池在嚴苛的條件（高正極涂布量3.3mAh/g，中等電解液量50uL/電池，有限的Li，50um）下實現了良好的循環穩定性。除了FEC外，研究表明改性二氟乙烯碳酸酯（DFEC）也能夠有效的在負極表面形成一層氟化的SEI膜，DFEC分解能夠出現更多的LiF，從而形成更為致密的氟化SEI膜，有助于提升金屬鋰二次電池的循環穩定性。
為了形成LiF含量更多的SEI膜，同時提升電解液不燃的特性，Wang等人采用了全氟溶劑電解液，從而在正負極的界面出現了LiF含量更高的界面膜，有效的抑制了鋰枝晶的生長和電解液在正極的氧化，在Li/NCM811體系中取得了優異的循環性能。
由于負極SEI膜的成分重要受到Li+的溶劑化外殼中的分子的影響，因此有的研究在電解液中加入FEC的同時，還向其中加入了NO3-，從而在金屬鋰表面形成一層富含LiF和LiNxOy的SEI膜，在Li/LFP軟包電池中循環120次，容量保持率達到了90%。
2.含F陰離子法生成氟化SEI膜
除了電解液中的溶劑能夠發生分解在負極表面生成一層富含LiF的SEI膜外，一些含有F元素的陰離子，例如LiTFSI、LiDFOB、LiFSI和LiBF4，也能夠在負極表面出現氟化的SEI膜。近年來，采用上述鋰鹽的高濃度電解液得到了廣泛的關注，不同于傳統的電解液，高濃度電解液中的溶劑分子基本上都與離子發生溶劑化，電解液中幾乎不存在自由溶劑分子，這一特性也賦予了高濃度電解液全新的特性。
在高濃度電解液中，由于溶劑分子與Li+結合后改變了分子的電化學環境，因此反倒是陰離子更加容易在負極表面發生分解，形成陰離子分解主導的氟化SEI膜。Wang等人計算表明10MLiFSI的EC/DMC溶液中，LiFSI的LUMO能量要低于溶劑，因此LiFSI會在負極表面優先發生分解，形成氟化SEI膜，從而有效的提升金屬鋰二次電池的循環穩定性。Zhang等人的研究則表明，假如采用雙鋰鹽設計（4.0MLiDFOB-LiTFSI的DME溶液）時能夠在負極表面生成LiF和含B成分的復合型氟化SEI膜，從而顯著提升Li/NCM電池的循環穩定性。
雖然高濃度電解液具有上面所說的諸多優點，但是高濃度電解液還存在粘度高、成本高等問題，極大限制了高濃度電解液的應用。為了解決上述的問題，Zhang等人開發了局部稀釋的高濃度電解液，采用兩種可以互溶的溶劑，但是其中一種無法溶解鋰鹽，這樣就在較低的鋰鹽濃度下實現了局部的高濃度，在保持高濃度電解液特性的同時，有效的降低了電解液的粘度，并降低了電解液的成本。
通過溶劑或者陰離子獲得氟化SEI膜能夠有效的提升金屬鋰負極的界面穩定性，同時氟化SEI膜特殊的電化學性能，能夠幫助Li在負極更加均勻的沉積，從而顯著提升Li金屬二次電池的循環穩定性。但是消費電子、動力鋰離子電池等應用領域有關安全和壽命具有非常高的要求，我們還要對氟化SEI膜進行更為詳細的研究：
1）更加準確的了解氟化SEI膜的形成過程。氟化溶劑和含氟陰離子在負極表面的分解時形成氟化SEI膜的重要方法，我們要對其在負極的分解過程和氟化SEI膜的形成過程和結構特點有更加準確的認識。
2）更加準確的認識Li+在氟化SEI膜中的擴散過程。Li在獲得電子沉積為金屬鋰之前要首先在SEI膜的表面發生去溶劑化，并穿過SEI膜，因此我們要更加準確的了解氟化SEI膜的結構和Li+在其中的擴散過程。
3）氟化SEI膜的動力學特性，在充放電過程中伴隨著金屬鋰負極的體積膨脹，SEI膜的破壞和再生長是難以防止的，因此在金屬鋰二次電池循環過程中負極表面的SEI膜實際上是處于一個持續重構的一個過程，因此有必要對氟化SEI膜在循環過程中的動力學特性進行準確了解。
4）先進的表征手段，由于SEI膜內部圍觀結構僅為納米級，并且有關環境中的水分十分敏感，因此傳統的表征手段很難準確的分析SEI膜的結構特點，急需開發新的表征手段。
5）檢驗氟化SEI膜在實際中的有效性，在實際應用中正極的負載量、電解液的用量等都與實驗中的參數有比較大的差距，因此要在實際中檢驗氟化SEI膜的有效性。
6）氟化SEI膜在其他電池體系中的應用。
7）氟化溶劑和含氟鋰鹽在大規模量產中的成本、毒性、存儲穩定性和環境相容性等問題。
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FluorinatedSolid-ElectrolyteInterphaseinHigh-VoltageLithiumMetalBatteries,Joule3,1–15,November20,2019,TaoLi,Xue-QiangZhang,PengShiandQiangZhang
