能夠提高車載鋰離子充電電池性能的新一代電極材料備受關(guān)注。在日本國(guó)內(nèi)，雖然電動(dòng)汽車（EV）和插電式混合動(dòng)力車（PHEV）剛剛開始上市，但瞄準(zhǔn)最早于2012～2015年前后用于車載用途的新一代電極材料已經(jīng)逐漸明確。希望采用新一代材料的是劣化少、使用壽命長(zhǎng)的電池，以及充電一次可長(zhǎng)時(shí)間使用的高容量電池。近一年來(lái)，對(duì)車載鋰離子充電電池壽命的要求大幅提高。新一代電池的設(shè)計(jì)不得不較此前更重視壽命（GS湯淺業(yè)務(wù)統(tǒng)括本部部長(zhǎng)中滿和弘）。最近，電池和汽車廠商的大多數(shù)都在推進(jìn)較以往更為重視壽命的電池開發(fā)。

在日本，從2009年到2010年，三菱汽車的電動(dòng)汽車（EV）i-MiEV、豐田的插電式混合動(dòng)力車（PHEV）普銳斯插電式混合動(dòng)力車以及日產(chǎn)汽車的EV綠葉等電動(dòng)汽車相繼產(chǎn)品化。

這些汽車的電池電極材料的正極采用錳（Mn）類和鎳（Ni）類，負(fù)極采用石墨（碳）（圖1）。電池電壓較高，為3.7V左右，其壽命，車載用途為可使用5年、行駛10萬(wàn)公里以上。

（a）目前的EV（電動(dòng)汽車）和PHEV（插電式混合動(dòng)力車）。（b）預(yù)計(jì)2012～2015年前后，正極將采用LFP（磷酸鐵鋰），負(fù)極將采用LTO（鈦酸鋰）和Si（硅）類材料。

各汽車廠商盡管目前采用的是自己認(rèn)為最適合的電池材料，但以部分汽車廠商和電池廠商為中心，則已經(jīng)出現(xiàn)了打算在2012年～2015年之間使用新一代材料的動(dòng)向。

過(guò)針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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新一代材料的重要候選對(duì)象如下，正極材料為磷酸鐵鋰（LFP），負(fù)極材料為鈦酸鋰（LTO）及硅（Si）類。雖然因材料具體性能有所不同，但LFP和LTO具有壽命上的優(yōu)勢(shì)，硅類材料則作為可比以往更好地提高電池容量、延長(zhǎng)EV續(xù)航距離的材料，被寄予了厚望。

新一代材料存在著諸如壽命雖長(zhǎng)但電壓低、電子傳導(dǎo)性變低，結(jié)果容量雖然新增但壽命縮短等問題。所以此前對(duì)采用持消極態(tài)度的公司較多。尤其是對(duì)LFP和LTO的電壓下降這一缺陷的指責(zé)更是強(qiáng)烈，日本國(guó)內(nèi)的汽車廠商至少在2009年之前沒有采用LFP和LTO的動(dòng)向。

近來(lái)這種新一代材料之所以受到關(guān)注，是因?yàn)橹匾曑囕d電池壽命的趨勢(shì)日益明確。具體動(dòng)向?yàn)槌霈F(xiàn)了再利用和對(duì)應(yīng)智能電網(wǎng)的動(dòng)向（圖2）。

再利用是指將在汽車上用過(guò)的電池作為家庭和廠等的蓄電池等使用。車載電池本身的設(shè)計(jì)壽命原本就很長(zhǎng)，因此使用后還會(huì)剩余7～8成的電池容量。例如，日產(chǎn)汽車的電池設(shè)想使用5年后約剩余80％的容量，使用10年后約剩余70％的容量。為了通過(guò)再利用而使電池得到充分利用，日產(chǎn)汽車和三菱汽車從2009年秋，開始在與商社等探討電池的再利用事宜。

目前基本決定了正極材料和負(fù)極材料的組合。電壓比較高為3.7V，也可確保壽命。將來(lái)要求比目前進(jìn)一步支持電池的長(zhǎng)壽命化和高容量化。

無(wú)人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備

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圖1：三菱汽車采用的鋰離子充電電池以及考慮采用的鋰離子充電電池

（a）在2009年上市的EVi-MiEV上實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的單元LEV50（LEJ制造），（b）今后考慮采用的單元SCiB（東芝制造）。三菱汽車和東芝正在共同開發(fā)組合多塊SCiB的電池組。

電池廠商GS湯淺的中滿表示，當(dāng)初為了確保安全性，并沒有考慮再利用。但從2009年底開始，再利用已成為電池廠商無(wú)法反對(duì)的潮流。二手電池的流通導(dǎo)致事故發(fā)生時(shí)，電池廠商有可能會(huì)被追究基于PL（產(chǎn)品責(zé)任）法等的責(zé)任。所以今后不得不積極應(yīng)對(duì)。

GS湯淺計(jì)劃與三菱汽車等從2010年秋季開始，就配備于i-MiEV的電池再利用進(jìn)行實(shí)證實(shí)驗(yàn)。將把i-MiEV使用的電池作為太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)的蓄電池使用，驗(yàn)證再利用是否能夠成立。

除了再利用外，要求電池實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命化的原因還包括，汽車支持智能電網(wǎng)（V2H）。V2H（VehicletoHome）是一種計(jì)劃將EV和PHEV的電力供給家庭使用的構(gòu)想。

盡管實(shí)用化時(shí)間未定，但假如V2H時(shí)代來(lái)臨，電池將不僅僅用于汽車行駛，還可以為家中的電器供應(yīng)電力。雖然還取決于使用頻度，但僅以在汽車上使用為前提設(shè)計(jì)的話，可能會(huì)無(wú)法確保實(shí)現(xiàn)V2H所需的壽命。汽車廠商和電池廠商為了盡量確保長(zhǎng)壽命，必須重新設(shè)計(jì)電池。

三菱考慮采用東芝的電池

三菱汽車2010年七月宣布，正考慮采用東芝的鋰離子充電電池SCiB。目前，三菱汽車采用的是GS湯淺和三菱商事共同成立的合資公司LithiumEnergyJapan（LEJ）供應(yīng)的鋰離子充電電池（圖3）。

SCiB是以長(zhǎng)壽命為一大特點(diǎn)的電池，使用6000次后仍可確保9成左右的容量。原來(lái)的鋰離子充電電池的負(fù)極材料石墨的電位與鋰離子作為金屬析出的電位相近，存在電池被施加負(fù)荷后，鋰金屬在負(fù)極析出，導(dǎo)致電池容量減少的缺點(diǎn)。

而且，假如析出的金屬過(guò)多，突破隔在負(fù)極和正極之間的隔膜而使電極間相連后，可能會(huì)出現(xiàn)短路的情況。而SCiB的負(fù)極材料采用電位比石墨高的LTO，因此可從材料本身抑制鋰離子的析出，從而能夠長(zhǎng)期使用。

不過(guò)，LTO由于負(fù)極電位高，電池的電壓即使是在與Mn類材料相組合時(shí)也只有約2.5V，僅為原來(lái)的70％左右。用于電壓為300V的馬達(dá)時(shí)，假如是原來(lái)的電池，串聯(lián)81個(gè)即可，而LTO則要串聯(lián)120個(gè)。

假如基于電池監(jiān)控單元的管理能夠嚴(yán)格進(jìn)行，則單元較多也可以使用，但配備大量電池，則單元容量易出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象，因此存在諸如負(fù)荷集中到特定的電池單元上等壽命變短的可能性。為此，日本的汽車廠商都對(duì)采用低電壓電池的做法敬而遠(yuǎn)之。

即便如此，汽車廠商仍然開始探討LTO的問題，可以看作是重視壽命的趨勢(shì)增強(qiáng)的一種表現(xiàn)吧。

LFP難以釋放出氧氣

與負(fù)極材料LTO相同，作為新一代電極材料備受期待的是LFP（磷酸鐵鋰）。GS湯淺計(jì)劃在2013年之前使采用LFP的電動(dòng)汽車輛實(shí)現(xiàn)實(shí)用化（GS湯淺的中滿）。該公司將LFP定位為面向EV、HEV和PHEV多種車型的材料。

GS湯淺除了與三菱汽車等共同成立EV用電池合資公司LEJ外，還與本田成立了HEV用電池的合資公司BlueEnergy（預(yù)定2010年秋季投產(chǎn)），提出了通過(guò)與汽車廠商成立合資公司生產(chǎn)車載電池的方針。該公司沒有公布是在LEJ還是在BlueEnergy生產(chǎn)采用LFP的電池，但可以肯定的是，新一代車輛將配備正極采用LFP的鋰離子充電電池。

相有關(guān)原來(lái)的Mn類和Ni類電池的輸出電壓約為3.7V，LFP只為3.4V，降低了10％左右。雖然沒有LTO那樣下降得厲害，但為了確保與原來(lái)相同的電壓，也要新增配備的單元數(shù)量。

圖2：三井金屬正在開發(fā)的高容量負(fù)極材料

為提高鋰離子充電電池的容量，負(fù)極材料采用硅。理論容量是現(xiàn)有負(fù)極材料石墨的10倍。試制電池的容量比石墨提高了20％。由于電子傳導(dǎo)性低，用銅包覆了硅粒子。

圖3：三井金屬采用硅材料試制的電池的性能

（a）充放電循環(huán)壽命方面，在最新實(shí)驗(yàn)中，將循環(huán)使用300次后降至40％多的電池容量提高到了約80％。（b）低溫下的放電特性。與原來(lái)的石墨相比，可用電池容量新增。

正極材料采用GS湯淺試制的LFP的電池，其容量為81.3Wh/kg。低于面向三菱汽車已經(jīng)實(shí)用化、正極材料采用Mn類電池的109Wh/kg。

不過(guò)，GS湯淺試制的LFP電池在循環(huán)使用1000次后，仍可維持90％的容量，其容量維持率比Mn類電池高。

LFP除了壽命長(zhǎng)之外，容易確保安全性對(duì)電池廠商而言也是一大魅力。LFP（LiFePO4）的PO4結(jié)合緊密，在高溫環(huán)境下不易向電解液中釋放氧氣。因與Mn類和Ni類電視相比難以釋放出氧，所以可降低起火的幾率。

利用LFP難以釋放氧這一特點(diǎn)，將Fe置換為Mn的LMP（磷酸錳鋰，LiMnPO4）的開發(fā)也在進(jìn)行之中。LiFePO4的電壓約為3.4V，而LiMnPO4的電壓可提高至4.1V左右。不過(guò)，LFP的電子傳導(dǎo)性較低，假如將LFP的Fe替換為Mn，則又存在電子傳導(dǎo)性會(huì)進(jìn)一步降低的問題。作為解決對(duì)策，目前正在開發(fā)通過(guò)添加碳等來(lái)提高電子傳導(dǎo)性的方法。

采用硅負(fù)極材料提高容量

隨著鋰離子充電電池壽命愈來(lái)愈受到重視，旨在提高電池容量的舉措也日益具體化。三井金屬的目標(biāo)是2012年度使負(fù)極材料采用硅的鋰離子充電電池在消費(fèi)類用途領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)實(shí)用化，2015年度作為車載電池采用（圖4）。

在理論上，硅可以存儲(chǔ)石墨10倍之多的能量。但有觀點(diǎn)指出，由于其膨脹和收縮時(shí)的體積差高達(dá)4倍左右，因此隨著利用次數(shù)的新增，電極材料的粒子間以及電極材料與集電體的結(jié)合力會(huì)變?nèi)酢?/p>

解決這個(gè)問題時(shí)，假如將硅粒子間的間隙過(guò)分?jǐn)U大，則電子和鋰離子的移動(dòng)會(huì)減少，電池性能就會(huì)下降。反之，假如粒子間的距離過(guò)窄，膨脹和收縮的差就會(huì)變大，電極材料則會(huì)因體積變化而損壞。為此，目前正在尋找硅粒子尺寸和粒子間的空間的合適尺寸。2008年開發(fā)的硅電池在循環(huán)使用300次后，容量降低到了40％多，但到了2009年已經(jīng)提高到了約80％（圖5）。面向車載用途實(shí)用化時(shí)，將力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)使用5年、行駛10萬(wàn)公里左右。

另一方面，在消費(fèi)類鋰離子充電電池領(lǐng)域，日立麥克賽爾的采用硅作為負(fù)極的電池實(shí)現(xiàn)了實(shí)用化。2010年夏季已經(jīng)面向手機(jī)開始了量產(chǎn)。該公司采用了將硅與石墨混合構(gòu)成負(fù)極材料的方法（圖6）。原因是，假如僅使用硅材料，解決壽命問題要花費(fèi)太長(zhǎng)的時(shí)間（日立麥克賽爾開發(fā)本部主任研究員山田將之）。

圖4：日立麥克賽爾實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的混合有硅和石墨的負(fù)極材料

通過(guò)將硅粒子縮小至納米尺寸（nm），即使反復(fù)膨脹和縮小也可確保壽命。

含有納米尺寸的硅

日立麥克賽爾通過(guò)將硅粒子的尺寸縮小到納米級(jí)，并與石墨混合使用，確保了與原來(lái)采用石墨時(shí)相同的壽命。因是用于手機(jī)，所以與車載用途相比壽命較短，但循環(huán)使用500次后可確保80％的電池容量。

將硅粒子單獨(dú)縮小到納米尺寸比較困難，但該公司制造成功了含有納米尺寸硅粒子的氧化硅（SiO）粒子。SiO粒子的內(nèi)部由硅粒子和SiO2構(gòu)成。

SiO2屬于非晶質(zhì)，是鋰離子可輕松移動(dòng)的構(gòu)造。不過(guò)，SiO粒子的電子傳導(dǎo)性較低，因此該公司通過(guò)在粒子表面包覆碳的做法，確保了快速充電性能和快速放電性能（圖7）。日立制作所正在考慮今后將日立麥克賽爾開發(fā)并實(shí)用化的硅電池，用于日立汽車系統(tǒng)的車載產(chǎn)品上。（全文完，記者：小川計(jì)介）

圖5：日立麥克賽爾的電池的充放電性能

（a）將滿充電的4.2V放電至3.0V時(shí)的容量與原來(lái)的石墨相比提高了10％。（b）快速充電（2.0C）的時(shí)間可縮短3成左右。（c）高輸出放電時(shí)可用的電池容量。