21世紀(jì)，能源與環(huán)境問題備受關(guān)注。傳統(tǒng)的化石能源如石油等資源日漸枯竭，全球人類面對著能源危機(jī);與此同時(shí)，其燃燒過程中會出現(xiàn)大量氣體和其他污染物，這對環(huán)境及氣候出現(xiàn)了破壞用途。

正是由于能源資源的過度開發(fā)，以及大規(guī)模消耗，使得國際上對清潔和高效能源的需求不斷上升。尋求一種可重復(fù)利用，對環(huán)境友好且能源轉(zhuǎn)換效率高的新能源技術(shù)是急需處理的問題，新能源產(chǎn)業(yè)的研究也得到了各國政府大量的政策性扶持和財(cái)政支出。

燃料動(dòng)力鋰電池被認(rèn)為是最有前景的環(huán)保電源和常規(guī)化石燃料的替代品。

作為一種具有巨大潛力的新能源，燃料動(dòng)力鋰電池是一種高效、清潔的發(fā)電裝置，可以不斷地通過外界輸入燃料，將化學(xué)能筆直轉(zhuǎn)化成電能并繼續(xù)向外供電，它還可以緩解能源危機(jī)、緩解電力建設(shè)、減小環(huán)境污染，并且是電力市場發(fā)展和安全等供電保障的要，因此，有必要發(fā)展其使用。

19世紀(jì)英國法官和科學(xué)家威廉·羅伯特·格羅夫的工作是燃料動(dòng)力鋰電池的起源，格羅夫進(jìn)行的電解試驗(yàn)被人們稱為燃枓電池的第一個(gè)裝置。我國的燃料動(dòng)力鋰電池研究始于1958年，MCFC的研究最早開始于原電子工業(yè)部天津電源研究所。

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20世紀(jì)70年代，燃料動(dòng)力鋰電池在我國的研究曾在航天事業(yè)的推動(dòng)下出現(xiàn)第一次高潮，然而由于各種原由，許多研究在20世紀(jì)70年代末就止步不前了，這成為我國的燃料動(dòng)力鋰電池技術(shù)與世界先進(jìn)水平差距較大的筆直因素。

20世紀(jì)90年代初，迅速發(fā)展起來的民用燃料動(dòng)力鋰電池，推動(dòng)了我國燃料動(dòng)力鋰電池的研究發(fā)展。

1、燃料動(dòng)力鋰電池

燃料動(dòng)力鋰電池是一種不斷輸入燃料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，將化學(xué)能筆直轉(zhuǎn)化為電能的裝置，燃料通常為甲醇、乙醇、純氫氣、天然氣及汽油等。

離子交換膜燃料動(dòng)力鋰電池中，以氫氧為燃料的電池最常見，通過特殊催化劑使燃料與氧發(fā)生反應(yīng)出現(xiàn)二氧化碳和水。

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這一過程的燃料廉價(jià)，化學(xué)反應(yīng)不存在危險(xiǎn)，二氧化碳排放量比一般辦法低很多，生成的產(chǎn)物水無害，是一種低污染性的能源，這是現(xiàn)今其他動(dòng)力來源望塵莫及的。

目前，計(jì)算機(jī)和汽車公司開始著力于開發(fā)燃料動(dòng)力鋰電池以替代傳統(tǒng)的電池電源，汽車范疇中燃料動(dòng)力鋰電池的使用，已成為能源發(fā)展的必然趨勢。

圖1燃料動(dòng)力鋰電池工作原理示意

作為一種能量轉(zhuǎn)化裝置，燃料動(dòng)力鋰電池是按照原電池工作原理，筆直將燃料和氧化劑中儲存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，其反應(yīng)實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)，工作原理如圖1所示。

燃料動(dòng)力鋰電池緊要由陽極、陰極、電解質(zhì)和外部電路4部分組成，其陽極和陰極分別通入燃料氣和氧氣(空氣)，陽極上燃料氣放出電子，外電路傳導(dǎo)電子到陰極并與氧化氣結(jié)合生成離子，在電場用途下，離子通過電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到陽極上再與燃料氣進(jìn)行反應(yīng)，最后形成回路出現(xiàn)電。

與此同時(shí)，因?yàn)槿剂献陨淼姆磻?yīng)及電池存在的內(nèi)阻，燃料動(dòng)力鋰電池也要排出一定的熱量，以保持電池恒定的工作溫度。從外表上看像一個(gè)蓄電池，但實(shí)質(zhì)上它不能「儲電」而是一個(gè)「發(fā)電廠」。

其中，陰陽極不僅可以傳導(dǎo)電子，還能作為氧化還原反應(yīng)的催化劑。為便于反應(yīng)氣體的通入和產(chǎn)物的排出，兩極往往采用多孔結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)則緊要起到傳遞離子和分離燃料氣、氧化氣的用途，一般情況下為致密結(jié)構(gòu)。

燃料動(dòng)力鋰電池作為一個(gè)轉(zhuǎn)換裝置，僅僅是將存儲于燃料物質(zhì)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能[7]。從原則上講，只要接連不斷地供給化學(xué)燃料，燃料動(dòng)力鋰電池就可以繼續(xù)不斷的發(fā)電，這是繼核電、水力、火力之后的第4代發(fā)電技術(shù)。

燃料動(dòng)力鋰電池成為國內(nèi)外公司的關(guān)注熱點(diǎn)，這緊要是源于它自身的優(yōu)勢：

能量轉(zhuǎn)化效率高;

燃料選擇范圍廣;

清潔、污染少;

噪聲低;

比能量高、可靠性強(qiáng);

負(fù)荷應(yīng)和快，具有超強(qiáng)的適用能力

盡管燃料動(dòng)力鋰電池?fù)碛腥绱硕辔说膬?yōu)點(diǎn)，可它在運(yùn)行推廣過程中依然有一些不足，緊要存在的問題是：

成本較高;

功率密度仍需提高;

燃料的存儲;

有關(guān)環(huán)境毒性比較敏感;

有限的工作溫度兼容性。

目前，使用得較多是質(zhì)子交換膜燃料動(dòng)力鋰電池和堿性燃料動(dòng)力鋰電池。質(zhì)子交換膜燃料動(dòng)力鋰電池(PEMFC)是近些年快速發(fā)展起來的新一代燃料動(dòng)力鋰電池，具有較高的能量效率和能量密度、體積重量小、啟動(dòng)速度最快、運(yùn)行安全可靠、使用最為廣泛等優(yōu)勢，特別是在汽車方面使用較為深廣，PEMFC是正在開發(fā)的商用燃料動(dòng)力鋰電池。

而最早參與實(shí)際使用的燃料動(dòng)力鋰電池是堿性燃料動(dòng)力鋰電池(AFC)，在Apollo飛船中使用的AFC不僅為飛船供應(yīng)了動(dòng)力，還為宇航員供應(yīng)了飲用水。

其電解質(zhì)緊要是氫氧化鉀/氫氧化鈉水溶液，可以使用較為廉價(jià)的催化劑如鐵、鎳、銀及一些金屬氧化物代替貴金屬催化劑(鉑等)，因此材料成本較低。

2、質(zhì)子交換膜燃料動(dòng)力鋰電池

2.1質(zhì)子交換膜燃料動(dòng)力鋰電池工作原理

從本質(zhì)上說，PEMFC是電解水的一個(gè)「逆」裝置。電解水過程是利用外加電源使水發(fā)生電解，從而出現(xiàn)氫和氧;然而，燃料動(dòng)力鋰電池則是氫和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)水，同時(shí)加工出電的過程。

所以燃料動(dòng)力鋰電池的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與電解水裝置是如出一轍的，它緊要由陽極、陰極、電解質(zhì)和外部電路組成。

PEMFC中陽極為氫電極，陰極為氧電極，陰陽極都含有一定量用來加速電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，兩極之間以質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)。

當(dāng)氫氣與氧氣分別通入陽極和陰極時(shí)，進(jìn)入陽極的氫氣在催化劑用途下離化成氫離子和電子;電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移到陰極，氫離子則經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極;陰極的氧氣與氫離子及電子反應(yīng)生成水分子，其中出現(xiàn)的水不會稀釋電解質(zhì)，卻是隨著尾氣通過電極排出。

因此，PEMFC的電化學(xué)反應(yīng)為：2H2+O2→2H2O

2.2PEMFC關(guān)鍵部件

質(zhì)子交換膜的關(guān)鍵部件：質(zhì)子交換膜(CEM)、電催化劑和雙極板。

1)質(zhì)子交換膜

PEMFC以CEM為電解質(zhì)，作為其核心部件，CEM需具備好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗電化學(xué)氧化性、高的機(jī)械性能和電導(dǎo)率等特點(diǎn)，使用較多的就是杜邦公司加工的商業(yè)化全氟磺酸膜(Nafion膜)。

多種聚合物材料包括聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚苯并咪唑(PbI)、聚酰亞胺(PI)、聚亞苯基，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚磷腈和聚偏二氟乙烯(PVDF)可作為CEM的主鏈。

此外，已證實(shí)聚合物離聚物結(jié)構(gòu)的變化分明影響著CEM的總體性能。許多文獻(xiàn)報(bào)道過主鏈CEM，嵌段CEM，側(cè)鏈型CEM，梳型CEM和致密官能化CEM。

加強(qiáng)CEM的陽離子電導(dǎo)率的最有效辦法之一是在膜基質(zhì)中構(gòu)建相互連接的陽離子導(dǎo)電通道。官能化鏈段和未官能化鏈段之間的親水/疏水區(qū)分導(dǎo)致納米級的相分離。

CEM最初是從主鏈結(jié)構(gòu)開發(fā)的，其中陽離子基團(tuán)筆直連接到?jīng)]有間隔基的聚合物主鏈上。

這種類型的CEM緊要通過化學(xué)穩(wěn)定的主鏈的后磺化或磺化單體的共聚制備。聚縮合是通過親核機(jī)制實(shí)現(xiàn)芳族CEM的共聚反應(yīng)，除了親核機(jī)制，徐銅文等[10]探索了通過親電機(jī)制的一條簡易路線，以獲得磺化聚合物。將二芳烴單體和二羧酸酸性單體在溫柔條件下的聚酰化，通過一步醚化以高產(chǎn)率合成磺化芳族PEK。

此外，通過供應(yīng)另一種3,3',4,4'-四氨基單體，PEK/PbI的共聚物可以通過聚酰化反應(yīng)在一鍋中合成。

嵌段聚合物CEM可以分為2類：

(1)典型的嵌段聚合物由具有不同組成的2個(gè)或3個(gè)鏈段組成;

(2)少數(shù)親水和疏水鏈段交替排列以構(gòu)建多嵌段聚合物。前者可以通過由大分子引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備，也可以通過芳族單體的可控縮聚實(shí)現(xiàn)。李南文課題組首先報(bào)道了通過利用封端在聚亞芳基醚砜(PAES)上的單酚鹽封端的聚苯基氧化物(PPO)低聚物制備芳族AbS三嵌段共聚物。

受Nafion膜結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，制備側(cè)鏈型CEMs以改善磺酸基團(tuán)的移動(dòng)性，其有關(guān)構(gòu)建明確的相分離微觀形態(tài)是至關(guān)緊要的。

在聚合物主鏈上引入側(cè)鏈的常規(guī)辦法是使酚基與1,3-丙磺酸內(nèi)酯，1,4-丁烷磺內(nèi)酯或6-溴己基磺酸鈉反應(yīng)。徐銅文等報(bào)道了側(cè)鏈型預(yù)磺化單體通過聚?；磻?yīng)的聚合。

促使微相分離的另一種有效辦法是將具有致密集中的陽離子基團(tuán)的各種單體引入聚合物主鏈。另外，CEM要足夠的機(jī)械和尺寸穩(wěn)定性。交聯(lián)則是改善這些性能的最佳策略，交聯(lián)CEM可以通過加熱容易地實(shí)現(xiàn)。

磺酸基團(tuán)可以在高溫100℃下與芳族化合物的活化氫原子的縮合反應(yīng)。此外，磺酸基團(tuán)與苯并咪唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡啶鎓環(huán)的酸堿交聯(lián)也可有助于改善CEM的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性。

2)電催化劑

由于PEMFC在強(qiáng)酸性環(huán)境中工作，Pt具有良好的離解吸附分子能力，但由于使用鉑系作為催化劑，限制了它的使用。

電催化劑作為PEMFC的關(guān)鍵材料，非得滿足以下特點(diǎn)：優(yōu)良的催化性能、電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，這使得催化劑嚴(yán)重依靠Pt基貴金屬。由于Pt價(jià)格昂貴、資源匱乏，降低Pt基催化劑的負(fù)載量、探索非鉑催化劑就成為新的研究重點(diǎn)。

金屬Pd被視為最有前景的鉑替代金屬，但Pd基催化劑的催化活性遠(yuǎn)比不上鉑基催化劑，依然無法達(dá)到商業(yè)化的使用要求。

Xu等通過調(diào)節(jié)其表面結(jié)構(gòu)和制備Pd合金，合成了含多種活性組分的高分散鈀基合金催化劑，并在催化氧還原反應(yīng)(ORR)中顯示了可與鉑基催化劑相媲美的效果。

非貴金屬催化劑緊要包括金屬-氮-碳催化劑、過渡金屬氧化物、硫?qū)倩衔?、金屬氧氮化合物和金屬碳氮化合物。因過渡金屬-氮-碳化合物(M/N/C)具有可觀的ORR催化活性(在酸性介質(zhì)中)、抗甲醇、低成本、壽命長和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力代替鉑基催化劑的非貴金屬燃料動(dòng)力鋰電池催化劑之一。

非金屬催化劑緊要是由各種雜原子摻雜的納米碳材料，包括硼摻雜、氮摻雜、磷摻雜、硫摻雜以及多原子的雙摻雜或三摻雜。

丁煒等利用蒙脫土作為扁平納米反應(yīng)器選擇性制備平面氮摻雜的石墨烯，可有效地提高催化活性位的密度，新增反應(yīng)界面。但是由于缺少傳質(zhì)通道，在制備成膜電極(MEA)后其活性位暴露的概率大大降低，影響了電池的性能。

于是在此基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步開發(fā)了一種基于形態(tài)控制轉(zhuǎn)換納米聚合物制備高效氧還原碳納米材料催化劑的辦法——「NaCl重結(jié)晶固型熱解法」。

3)雙極板

雙極板緊要起到支撐、阻氣、集流和導(dǎo)電用途。廣泛使用的雙極板有：石墨板、金屬板和復(fù)合雙極板。

2.3PEMFC發(fā)展中存在的問題

PEMFC在發(fā)展過程中存在以下幾類問題：

成本問題：PEMFC的成本問題是多方面引起的，首先，由于其工作條件是強(qiáng)酸性環(huán)境，非得使用昂貴的Pt作為催化劑;其次，現(xiàn)今使用較多的電解質(zhì)膜是性能好的商業(yè)Nafion膜，這就極大提高了PEMFC的加工成本。

氫源問題：PEMFC最理想的燃料是純氫，但氫氣是最輕的氣體，其儲存和運(yùn)輸不易。

壽命問題：目前很多試驗(yàn)室研究PEMFC發(fā)現(xiàn)可達(dá)10000h，而實(shí)際使用到汽車上時(shí)，其壽命直線縮減，使用壽命有待提高。

3、堿性燃料動(dòng)力鋰電池

3.1堿性燃料動(dòng)力鋰電池

堿性燃料動(dòng)力鋰電池(AFC)和質(zhì)子交換膜燃料動(dòng)力鋰電池的組件及其工作原理類似，總反應(yīng)也一致，因是在堿性工作條件下進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理略有不同,其陰陽極的反應(yīng)如下：

相比PEMFC，AFC有以下優(yōu)勢：

在陰離交換膜燃料動(dòng)力鋰電池中，離子與燃料的傳導(dǎo)方向相反，這有利于降低電池中燃料的滲透;

氧化還原反應(yīng)在堿性環(huán)境下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程較快，因此可以使用較為廉價(jià)的催化劑如鐵、鎳等代替貴金屬催化劑(鉑等)，降低燃料動(dòng)力鋰電池加工和運(yùn)行成本;

堿性環(huán)境下較快的動(dòng)力學(xué)過程使得甲醇、乙醇等可作為燃料使用;

堿性環(huán)境對金屬催化劑的腐蝕性比酸性環(huán)境小，可以延長燃料動(dòng)力鋰電池電堆的使用壽命。

3.2陰離子交換膜

堿性陰離子交換膜(AAEM)作為堿性陰離子交換膜燃料動(dòng)力鋰電池(AEMFC)的關(guān)鍵部分，在分離燃料和氧氣(或空氣)中起著至關(guān)緊要的用途，并實(shí)現(xiàn)陰離子轉(zhuǎn)移。實(shí)際使用中，要求AAEM具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，足夠的機(jī)械強(qiáng)度，一定的離子電導(dǎo)率。

陰離子交換膜(AEM)的性質(zhì)筆直決定著AEMFC的最終性能、能量效率和使用壽命，因此AEM非得克服自己的缺點(diǎn)，才能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

AEM的導(dǎo)電率和機(jī)械穩(wěn)定性之間的權(quán)衡，緊要取決于離子交換容量(IEC)，官能團(tuán)類型和膜的微結(jié)構(gòu)。

IEC的新增出現(xiàn)一個(gè)更好的水化羥基運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)，但同時(shí)導(dǎo)致過度的水溶脹和離子濃度下降。傳統(tǒng)上，膜中的水吸收通過減少膜中陽離子的相對量而降低，然而，這也降低了材料的IEC，從而降低了離子電導(dǎo)率。

圖2季銨型離子交換膜常見降解機(jī)理

AEM面對的另一個(gè)問題是堿性會促使常用的陽離子季銨基團(tuán)發(fā)生降解。季銨鹽作為離子交換基團(tuán)的研究已進(jìn)行了很多年，其緊要問題是在堿性環(huán)境下容易被OH-親核進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)，使得離子交換基團(tuán)部分降解為叔胺類等不帶電結(jié)構(gòu)，喪失離子交換能力。

季銨型離子交換膜的降解機(jī)理被認(rèn)為緊要有2種路徑(圖2)：筆直親核取代(路徑1、2、3、4)，氫氧根筆直進(jìn)攻α-C，生成醇類與叔胺;經(jīng)過加成-消除機(jī)理的霍夫曼消除(路徑5)，OH-進(jìn)攻β-H，形成α-β雙鍵，同時(shí)生成胺類。

3.3陰離子交換膜的合成

3.3.1陰離子交換膜的組成

AEM緊要由陰離子導(dǎo)電基團(tuán)(ACG)和特定聚合物骨架組成。

AEM中常涉及新的ACG的合成，季銨(QA)基團(tuán)是AEM的常規(guī)ACG，因?yàn)閹в衅S基鹵化物基團(tuán)的聚合物前體和三甲胺(TMA)較易反應(yīng)，然而，低陰離子電導(dǎo)率和對高堿性環(huán)境不足耐受性的缺點(diǎn)已經(jīng)妨礙了AEM的開發(fā)和商業(yè)化。

為了解決這些問題，許多文獻(xiàn)報(bào)道研究了具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的各種叔胺作為ACG的前體。其中包括一些N,N,N,N-四甲基-1,6-二氨基己烷(TMHDA)，1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DAbCO)，六亞甲基四胺[27]，和N,N,N,N-四甲基-1,2-二亞甲基。

另外，胍鎓陽離子、咪唑陽離子、吡啶等含氮共軛分子可以作為是AEM的電位ACG。

另外，Hickner等[28]通過二環(huán)戊二烯和具有水溶性雙(三吡啶)釕(II)絡(luò)合物的降冰片烯單體的共聚和交聯(lián)來制備金屬陽離子官能化的AEM，氫氧化物電導(dǎo)率能達(dá)到27mS·cm-1，同時(shí)具有一定的耐堿性。

緊接著，Kwasny等認(rèn)為這些結(jié)果聲明基于金屬陽離子的AEM不限于釕，合成了具有不同金屬陽離子的AEM，結(jié)果表示金屬對水吸收和機(jī)械性能具有最小的影響，同時(shí)還保持優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，這聲明基于金屬陽離子的聚電解質(zhì)可以用作AEM的潛在候選。

此外，骨架在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性也是至關(guān)緊要的，若聚合物骨架發(fā)生降解，將筆直影響膜的機(jī)械性能和電導(dǎo)率。

圖3聚砜類結(jié)構(gòu)

聚砜類(polysulfone，PSU，圖3)是最常用的骨架，優(yōu)勢突出，在堿性環(huán)境下化學(xué)性能較穩(wěn)定，季銨型的聚砜類的陰離子傳導(dǎo)率能夠達(dá)到10mS·cm-1，且其燃料動(dòng)力鋰電池功率密度可達(dá)315mW·cm-2;其缺點(diǎn)是在水中溶脹率與吸水率過大，機(jī)械性能下降分明。

圖4溴化聚2,6-二甲基對苯氧化物結(jié)構(gòu)

聚2,6-二甲基對苯氧化物(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide)，PPO，圖4)具有優(yōu)良的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，也常作為易溴化、進(jìn)而功能化的骨架聚合物，徐銅文等[32]以PPO為基膜，利用季胺化和氯乙?；绒k法，合成了一系列以PPO為基礎(chǔ)的新型陰離子交換膜。

圖5聚醚醚酮結(jié)構(gòu)

聚酮類也可作為AEM骨架，如聚醚醚酮(poly(etheretherketone),PEEK，圖5)的咪唑型離子交換膜在20℃時(shí)的離子傳導(dǎo)率可達(dá)52mS·cm-1，聚醚酮型化合物的缺點(diǎn)在于羰基的吸電子效應(yīng)使得離子傳導(dǎo)率下降。

圖6聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)

由于聚苯并咪唑(poly(2,2′-m-phenylene-5,5′-bibenz·imidazole)，PbI，圖6)本身有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，因此也是常用的AEM骨架。

3.3.2陰離子交換膜的制備辦法

AEM通常由帶正電荷的聚電解質(zhì)制備，并且被設(shè)計(jì)成傳導(dǎo)離子，同時(shí)對中性分子或陽離子是不可滲透的。

AEM的緊要關(guān)注點(diǎn)在于陰離子傳導(dǎo)性，化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。與質(zhì)子交換膜類似，陰離子交換膜的種類非常繁雜，也存在著主鏈AEM、嵌段AEM、側(cè)鏈型AEM、梳型AEM和致密官能化AEM。

加強(qiáng)AEM的陰離子電導(dǎo)率的緊要辦法也是在膜基質(zhì)中構(gòu)建相互連接的陰離子導(dǎo)電通道。因此，適宜的制備辦法顯得尤為緊要，以確保所得IEM的質(zhì)量。獲得IEM的典型辦法包括將上述材料溶解在強(qiáng)極性溶劑中，將IEM溶液澆鑄到平衡板上，最后蒸發(fā)溶劑。

到目前為止，該辦法依然廣泛用于獲取IEM。與此同時(shí)，出現(xiàn)了用于改進(jìn)IEM的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新的制備辦法。離子交換膜的制備辦法有聚合物共混、原位聚合、孔填充和靜電紡絲。

1)聚合物共混

聚合物共混是制備AEM的非常有吸引力的辦法，因?yàn)樗梢越Y(jié)合每種組分的突出特性，同時(shí)克服單一組分的不足特點(diǎn)。該辦法不僅提高了AEM的穩(wěn)定性，選擇性和離子傳導(dǎo)性，而且降低了成本和溶脹。

其中，PVDF，PS及其共聚物，PTFE，PPO，PES，PVA，PEEK，PbI和聚苯胺(PAN)近年來已經(jīng)被廣泛研究。聚合物共混供應(yīng)了調(diào)節(jié)AEM的性質(zhì)的各種可能性。

通過控制2種或更多種聚合物的組成，許多性能如離子電導(dǎo)率，水溶脹和化學(xué)穩(wěn)定性可能顯然被改進(jìn)，然而，不同組分的相容性依然具有挑戰(zhàn)性，這可能使得混合AEM由于過多的界面而表現(xiàn)出較差的機(jī)械性能。

徐銅文課題組[35]利用聚合物共混法以制造基于PPO的膜。用PPO氯乙?；?CPPO)筆直制備的AEM通常具有極低的親水性，從而離子電導(dǎo)較低，將bPPO與CPPO共混后加強(qiáng)了季銨化后的親水性，該膜顯示出了高的氫氧化物傳導(dǎo)率(0.022~0.032S·cm-1，25℃)和低的甲醇滲透性。

聚合物共混可廣泛用于改善AEM的性能，以適宜的比例混合兩種或更多種聚合物是其在IEM范疇中的成功使用的關(guān)鍵，其可以在所得AEM中實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

2)原位聚合

AEM的傳統(tǒng)制備通常使用原始聚合物的改性或官能化單體的筆直聚合。在這些辦法中，在反響應(yīng)膜形成過程期間使用的大量有機(jī)溶劑將對環(huán)境帶來毒性風(fēng)險(xiǎn)。因此，為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的制造，緊要的是開發(fā)用于制備IEM的簡單，快速和環(huán)境友好的辦法。

最近，有報(bào)道了使用無溶劑的原位聚合策略以克服在溶劑聚合中遇到的障礙。該策略不同于上述后改性和筆直聚合技術(shù)，因?yàn)橛袡C(jī)溶劑被完全結(jié)合到所得膜中的液體單體代替。

Lin等將聚醚酮(PEK)作為必要的聚合物加強(qiáng)劑溶解在乙烯基芐基氯(VbC)和二乙烯基苯(DVb)單體的混合物中，在沒有任何有機(jī)溶劑的情況下來形成新的澆鑄溶液，再加入四亞乙基五胺(TEPA)作為VbC和PKE-C之間的交聯(lián)劑，繼續(xù)進(jìn)行聚合和季銨化以獲得交聯(lián)的AEM，所得AEM的電荷密度、離子導(dǎo)電性和堿性穩(wěn)定性都較好，且有效抑制了溶脹比。

原位聚合作為一種多功能，可行和環(huán)境友好的辦法來制備IEM，應(yīng)當(dāng)?shù)玫礁嗟难芯筷P(guān)注。

3)孔填充

孔填充是一種制備具有低溶脹和高選擇性的AEM的新辦法。為了使用孔填充法制備AEM，最緊要的先決條件是尋找適宜的多孔基材。多孔基材要是化學(xué)惰性的和機(jī)械穩(wěn)定的，因此軟聚合物電解質(zhì)在孔中的膨脹可以被硬基質(zhì)限制。

有關(guān)AEM，多孔PAN、高密度聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PES和PI可作為基材，孔通過跟蹤或相轉(zhuǎn)化辦法構(gòu)建。除了聚合物基底，無機(jī)材料例如多孔氧化鋁也可以用于獲得孔填充AEM。

孔填充AEM通常通過將聚合物電解質(zhì)引入多孔基材中來制備。實(shí)現(xiàn)該辦法的最簡單的辦法是將選擇的離聚物倒在膜的表面上，電解質(zhì)流入惰性孔中，并且當(dāng)揮發(fā)溶劑完全蒸發(fā)時(shí)可形成AEM。為了確保成功制備，具有足夠黏度的相對濃縮的溶液有利于將聚合物保留在側(cè)孔中。

另外一種將多孔基材浸入離子化聚合物中是制備這種類型的膜的另一種有效方式，并且被稱為孔浸泡技術(shù)?？捉菁夹g(shù)的基本原理類似于孔填充技術(shù)的基本原理。

4)靜電紡絲

電紡絲的辦法供應(yīng)了加工具有納米級直徑的電紡納米纖維的神奇優(yōu)勢，其具有吸引人的特點(diǎn)，包括三維網(wǎng)絡(luò)，完全互連的孔，高孔隙率和大比表面積，而且電紡納米纖維與塊體相比顯示出更高的拉伸模量。目前電紡絲辦法已經(jīng)吸引了廣泛關(guān)注，且在幾個(gè)使用中改善AEM的性能。

Pan等認(rèn)為通過靜電纖維絲的大量堆積，能制備出有眾多纖維組成的纖維氈(靜電纖維膜)。相有關(guān)傳統(tǒng)的膜的制備辦法，通過靜電紡絲制備的電紡纖維膜不僅具有相對均一的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布，相互貫通的內(nèi)部孔通道，而且具有顯著而較高的孔隙率。

電紡纖維膜的優(yōu)勢之一，便是可以對膜本身依據(jù)某些特殊的需求，利用各種各樣的改性技術(shù)進(jìn)行有目的的改性。盡管它有優(yōu)點(diǎn)，電紡絲辦法依然只適用于試驗(yàn)室規(guī)模。目前急需，從各種聚合物結(jié)構(gòu)和功能組深入探索并制備AEM。

3.4AEM發(fā)展中存在的問題

AEM在發(fā)展過程中存在以下幾類問題：

機(jī)械性能與電化學(xué)性能的矛盾。由于OH-離子的質(zhì)量是H+離子的17倍，因此理論上同樣離子交換容量的AEM與PEM相比，其離子傳導(dǎo)率僅為質(zhì)子傳導(dǎo)速率的1/4。為處理這一問題，目前的緊要研究思路尚聚集在提高離子交換容量提升離子傳導(dǎo)率。但無限制的提高離子交換容量會造成膜吸水、溶漲率顯著提升，膜機(jī)械性能下降。尤其在燃料動(dòng)力鋰電池詳盡使用中會不斷重復(fù)吸水—脫水這一過程，造成膜迅速破碎;

膜耐堿性問題。與Nafion為主的PEM不同，AEM骨架多采用芳香環(huán)構(gòu)筑，當(dāng)連接具有強(qiáng)正電荷的季銨離子作為離子交換基團(tuán)時(shí)，會出現(xiàn)許多易被氫氧根例子進(jìn)攻的位點(diǎn)，造成膜發(fā)生化學(xué)降解;

與催化劑配合問題。除了作為離子傳導(dǎo)介質(zhì)之外，在膜電極中也要離子導(dǎo)電聚合物傳遞反應(yīng)出現(xiàn)的OH-至離子交換膜。這一過程中設(shè)計(jì)電子、離子、氣體與固體的多個(gè)界面問題，針對AEM這一復(fù)雜界面的研究尚屬空白。

4、結(jié)論與展望

作為可再生材料出現(xiàn)的離子交換膜(IEM)在促使傳統(tǒng)工業(yè)和創(chuàng)新能源技術(shù)的發(fā)展方面發(fā)揮突出的用途。除了材料的固有特性之外，選擇適當(dāng)?shù)闹苽滢k法有關(guān)實(shí)現(xiàn)所需的膜性能也是至關(guān)緊要的。

目前，一系列技術(shù)如聚合物共混，孔隙填充，原位聚合和電紡絲也有希望保持和改善原始聚合物的優(yōu)良性質(zhì)。但由于制備辦法不夠系統(tǒng)化，進(jìn)一步探索和優(yōu)化操作條件有關(guān)精確控制改進(jìn)IEM的結(jié)構(gòu)和組成是有必要的。

隨著離子交換膜的材料和制備辦法的進(jìn)步，相應(yīng)的使用也取得了快速的進(jìn)展，燃料動(dòng)力鋰電池、擴(kuò)散透析、電滲析、雙極膜電透析、能源轉(zhuǎn)換和加工等范疇都要使用IEM。

IEM作為PEMFC和APEFC的核心部件，這不僅要求IEM具有良好的電化學(xué)性能，即較高的離子傳導(dǎo)率;還要優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性;而且由于膜材料的工作體系為強(qiáng)酸性或者強(qiáng)堿性，這還要求材料的耐酸堿能力強(qiáng)，因此IEM仍面對著未知的挑戰(zhàn)。

最后，應(yīng)當(dāng)說明的是材料、制備辦法和在離子交換膜范疇的潛在使用要協(xié)同研究和推進(jìn)。將來的離子交換膜研究，將逐漸改變現(xiàn)有的單一問題分解辦法，即不再局限于離子傳導(dǎo)率的提升、膜機(jī)械性能的提升等分散問題，而會結(jié)合詳盡的電堆需求，進(jìn)行膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與定制合成。

在這一基礎(chǔ)上，通過計(jì)算化學(xué)手段與試驗(yàn)相結(jié)合的辦法，改變當(dāng)前材料研究的盲目性，形成一套面向需求和燃料動(dòng)力鋰電池電堆實(shí)際使用背景的系統(tǒng)研究辦法。