鉅大LARGE | 點擊量：1119次 | 2021年08月12日
要怎么用交流阻抗數據確定鋰電材料的擴散系數？
鋰離子電池是利用Li+在正負極之間的遷移和擴散，在正負極之間建立Li的濃度差，從而儲存電能。因此Li+在正負極之間的擴散會對鋰離子電池性能萌生顯著的影響，假如我們按照從快到慢的速度為Li+擴散的各個環節排序的話，無疑Li+在電解液之中的擴散是最為迅速的，其次是Li+在正負極表面的電荷交換過程，這一過程的速度就相對較慢了，容易成為限制緩解，而Li+在正負極材料內部的擴散速度是最慢的，這一環節也往往成為限制鋰離子電池倍率性能的關鍵。
作為掂量Li+在活性物質內部擴散速度快慢的關鍵參數固相擴散系數也就成為掂量一款材料倍率性能的關鍵，但是獲取材料的這一參數并非簡單的事情。通常來說，計算活性物質固相擴散系數的辦法重要有恒電位滴定、恒電流滴定和交流阻抗數據等辦法。近日，德國德累斯頓工業大學的TienQuangNguyen（第一作者）和Corneliabreitkopf（通訊作者）提出了一種新的通過交流阻抗數據獲取擴散系數的辦法。
采用EIS數據獲取材料的擴散系數并不是新提出的概念，在此之前就已經有不少模型采用了交流阻抗中的擴散阻抗值來計算電極或材料的擴散系數，但是這些模型通常都要結合擴散長度等參數進行計算，而這一數值通常采用電極厚度或顆粒半徑等數值近似代替。而TienQuangNguyen提出的辦法僅僅要采用交流阻抗數據就可以獲得計算擴散系數所要的全部參數。
依據擴散系數的含義，我們可以通過擴散長度ID和擴散時間tauD之間的比值得到擴散系數（如下式所示）。
從上式能夠看到，要想獲得擴散系數我們要通過試驗數據或理論模型數據得到上述的兩個參數。在電化學體系中，離子淌度可以通過雙電層的厚度lambdaD和極化過程中的弛豫時間tau2依據下式計算得到。
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為了獲得擴散系數這一關鍵參數，我們首先要獲得擴散層厚度這一數據，所謂擴散層是指的在擴散過程中物質濃度會受到影響的范圍，bandaraampMellanderandCoelho等人通過界面電介質極化現象開發了一個模型用以計算擴散層的厚度。下圖為采用雙阻塞電極的電化學體系的阻抗和損耗角正切值的圖。
有效介電常數可以通過下式3進行計算，其中j為虛數單位，delta為樣品厚度的一半與擴散層厚度之間的比值，通常我們認為這一數值大于10。而損耗角正切為介電損失與真正的介電常數之間的比值（如下式4所示）。
從上圖b能夠看到損耗角正切值在時間常數tau2處有一個最大值，而損耗角正切值與delta之間的關系如下式5所示，因此擴散層厚度可以通過下式6進行計算。
在EIS數據中，有限Warburg擴散阻抗中蘊含擴散長度、擴散系數和擴散速度等參數，通常我們可以通過Zview等工具利用等效電路對EIS探測結果進行擬合，獲得擴散時間參數。但是在一些阻抗比較大，或噪音比較嚴重的情況下擬合結果往往不太理想，處理這一問題可以通過對交流阻抗數據中的過渡區域進行擬合獲得更為準確的數據。
有限長度的Warburg擴散阻抗可以用下式7進行表述，其中RW為有限擴散阻抗，而其中的擴散時間則可以通過上式1計算獲得。
上式中參數關系為下式9、10所示
因此，有限擴散阻抗的實部和虛部可以通過下式11和12進行表述
上式中的虛部可以簡化為下式13的格式，從式13中我們可以看到RW可以含義為Z與omega1/2之間關系曲線的斜率。
上圖為一個典型的交流阻抗圖譜，從圖中能夠看到在過渡區域內阻抗曲線的斜率為45度，這也就意味著在這一區域內阻抗的實部和虛部的數值是相等的。
關于界面的擴散過程我們可以通過下圖所示的Randles等效電路進行擬合，由于Warburg元件與頻率的平方根和相位角是呈現負相關變化的，因此筆直分解含有Warburg元件的等效電路依然是一件非常具有挑戰性的工作，因此我們可以將其替換為并聯的RW和CW，因此下圖所示的等效電路的總阻抗如下式15所示，而總阻抗實部與虛部之間的關系如下圖16所示
當頻率趨近于0時，則實部和虛部可以轉變為下式17所示的形式
在下圖中C1為電極表面雙電層的一個電容值，其數值非常小，一般是在1-10uF/cm2，因此下圖電路中總阻抗的虛部可以認為與Warburg阻抗中的虛部相等，即Z=omegaZ，
關于擴散系數計算最緊要的擴散長度ID，可以通過電子的擴散系數和擴散時間進行計算（如下式19所示）
假設電荷在界面和多孔電極的內部的濃度梯度是相同的，因此電子的擴散系數可以替換為離子淌度，而擴散時間則可以用下圖所示的頻率曲線中圓弧最高點所對應的時間常數代替，因此上式可以轉化為下式所示的格式。
依據上述的模型作者關于來自文獻中的數據進行了分解，從下圖能夠看到作者選取的5個樣本在低頻區域的擴散曲線有著分明差別，幾個樣本在高頻區域都由一個半圓構成，然后在相對較低頻率的范圍內有一小段45度左右的有限擴散阻抗，因此依據上述的模型計算，這Wsc=2、4、5、6和15的幾個模型的擴散時間常數分別為4、16、25、36和225（如下表1所示）。
為了比較上述模型的效果，作者以水分子在硫酸氧化鋯顆粒表面的吸附過程為例，首先采用Randles等效電路對試驗探測結果進行了擬合，從下圖能夠看到阻抗的實部與虛部的試驗值與擬合值之間的誤差達到25%，聲明在高阻抗或噪聲程度比較高的情況下，含有Warburg阻抗的電路擬合效果并不理想，因此擬合得到的數值也只能作為參考。
在下圖中作者比較了采用傳統的等效電路辦法和作者提出的模型辦法的擬合效果，從左下圖中能夠看到新的模型辦法得到的擬合效果要分明好于傳統的等效電路辦法，從下表3所獲得的擴散系數可以看到凈離子淌度和水蒸氣的擴散系數與其他人探測的結果都高度一致。
TienQuangNguyen提出的辦法通過對交流阻抗中的有限擴散長度部分進行擬合，筆直獲得了擴散時間和擴散長度兩個緊要的參數，從而實現了利用交流阻抗數據快速準確的確定擴散系數。
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