鉅大LARGE | 點擊量：679次 | 2023年05月05日
筆直甲醇燃料動力鋰電池的陽極催化劑研究進展
筆直甲醇燃料動力鋰電池陽極催化劑是筆直甲醇燃料動力鋰電池的關鍵材料，其電化學活性大小對燃料動力鋰電池的性能及成本起著關鍵用途。本文簡要解析了筆直甲醇燃料動力鋰電池陽極催化劑的電催化氧化機理，并探討了在目前研究中存在的問題和今后努力的方向，對研究筆直甲醇燃料動力鋰電池陽極催化劑具有很好的參考價值。
筆直甲醇燃料動力鋰電池筆直采用甲醇作為燃料，而無需經過重整得到富氫的燃料氣，且甲醇具有來源豐富、價格便宜、毒性小、易于攜帶和儲存等優勢，相有關其他有機燃料而言，甲醇具有較高的電催化活性。但是長期以來筆直甲醇燃料動力鋰電池的商業化受到了兩個關鍵問題的困擾：（1）陽極對甲醇的電催化性能差；（2）甲醇的滲透質子交換模使陰極性能減退。由此可見，高效的陽極電催化劑一直是筆直甲醇燃料動力鋰電池商業化非得要處理的問題之一，也是筆直甲醇燃料動力鋰電池中的緊要研究范疇之一。
1.陽極催化劑的電催化機理
依據甲醇氧化的反應式：CH3OH+H2O=CO2+6H++6e-E0=0.046V，陽極電位高于0.046V時，依據熱力學原理甲醇應自發氧化，實際上由于反應動力學性能差，電氧化速率受到嚴重限制。要求一個正得多的電位才能達到一個合理的電氧化速率。要想提高陽極反應效率，非得使用催化劑加速其反應。
目前為止，能夠在較低的溫度下和酸性電解質中吸附和催化氧化甲醇的依然是金屬pt及其合金，因此甲醇電催化劑多是聚集在研究鉑基及其合金催化劑的制備、調測這些方面。甲醇在鉑及其合金上的反應機理可表示為：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
CH3OH+pt→ptCH2OH+H++e-（1）
ptCH2OH+pt→pt2CHOH+H++e-（2）
pt2CHOH+pt→pt3COH+H++e-（3）
pt3COH→ptCO+2pt+H++e-（4）
pt(M)+H2O→pt(M)OH+H++e-（5）
ptCO+pt(M)OH→pt+pt(M)+CO2+H++e-（6）
倘若以純鉑作為電催化劑，甲醇在鉑的表面電吸附后，經過多步脫氫出現吸附氫離子和電子，同時生成吸附的有機中間產物（CH2OH、CHOH、COH），OH基團和CO，由于CO在pt上具有很強的吸附能力，它的出現將會影響pt電極催化脫氫，使pt中毒，從而降低pt的催化活性。有機中間產物和CO可進一步與電極表面吸附的OH基團發生反應，并最終轉化為CO2和水。電極表面吸附的OH基團的濃度與電極電位有關，電極電位越低，其濃度越低，則pt的毒化程度越高；在高的電極電位下，電極表面吸附的OH基團的濃度較高，CO容易被除去，可大大降低pt的毒化程度，但同時也降低了電池的電壓，使電池效率大大降低。因此，采取在pt中加入第二種親氧金屬如Ru，Sn，Os，Ir，Mo,W等的辦法，保護pt即使在低電位下也不被毒化。
第二種金屬用途機理可以闡述如下：第二種金屬元素（比如Ru）與pt的導帶相互用途改變了pt表面的電子結構，從而減弱了pt和表面吸附中間產物之間的化學鍵；第二種金屬元素可以在更低電位下活化水分子生成吸附OH基團，從而能夠新增電極表面OH基團的濃度；第二種金屬元素（如Ru、Sn等）不穩定，可從合金中溶出，溶出后留下了高度網狀、高活性的表面，這就為甲醇反應新增了空間反應點。此外，這些低配位點在遠低于甲醇氧化電位的條件下，氧化出現pt-（OH）ads；與pt相鄰的第二種金屬元素（如Ru、Sn和W）吸附OH基團的能力強，催化劑的活性取決于第二種金屬吸附和傳送（OH）到相鄰adspt原子的能力。還有一種觀點認為，由于Ru加入pt晶格后，使（CO）ads在合金表面的吸附狀態有所改變，降低了吸附能，起到了活化吸附態（CO）ads的用途。
甲醇在pt基催化劑上的反應活性和自中毒程度不僅依靠于電極電位的高低，而且還依靠于催化劑的表面結構。有資料聲明，pt（100）初始反應速率雖較高，但CO積累迅速，反應速率迅速衰減，抗中毒能力差，表面吸附中間物要較高的過電勢才能氧化除去，pt（111）的反應速率較低，但較穩定，抗中毒能力較強。SanketDesai等發現pt66.7%Ru33.3%（111）不但能夠加速溶液中水的激活，而且能夠使CO轉化為CO2，有效地戒備催化劑中毒。由此看來，催化劑的表面結構是催化劑設計中非得考慮的一個緊要因素，一般認為保持催化劑中有較多pt（111）晶面是必要的，它有利于提高催化劑的抗中毒能力，保持催化劑的穩定性能。此外，催化劑粒子大小也是極其緊要的影響因素。一般認為催化劑粒子的大小為2～8nm較為合適，太大或太小都將影響催化劑的活性達到最佳，且粒度分布越窄越好。
除上文的分解外，甲醇燃料動力鋰電池的陽極催化劑還應當有一定的抗腐蝕能力、化學穩定性和電化學穩定性；而且要有較高的導電能力以降低電池的內阻，提高電池的效率。
2.甲醇陽極催化劑的最新發展及制備辦法
目前研究的筆直甲醇燃料動力鋰電池陽極催化劑多是在一元催化劑的基礎上研究二元或多元催化劑，并且已經取得了一定的進展。其中二元催化劑以ptRu為代表；三元催化劑以ptRuW為代表；四元催化劑以ptRuOsIr為代表。
2.1一元催化劑
雖然今朝二元或多元催化劑是筆直甲醇陽極催化劑研究的熱點，但是一元催化劑也有所發展。一元催化劑研究的方向緊要聚集在改變pt的載體和采用合理的負載辦法上。陳衛祥采用微波輻射加熱的多元醇工藝制備了pt/CNT納米催化劑，微波合成的pt/CNT納米催化劑中鉑納米粒子具有更小的粒徑和更窄的粒徑分布。且在相同的鉑載量時，甲醇在微波合成pt/CNT上電化學氧化峰電流分明比在E-TEKpt/C上的大，因此可認為微波合成的pt/CNT比E-TEKpt/C催化劑對甲醇的電化學氧化具有更高的電催化活性。
另外還有人用導電質子的聚合物作為載體制備的pt基催化劑或在催化劑制備過程中用聚合物作修飾既有助于提高貴金屬的分散度和利用率，又有助于提高催化劑的活性。Jong-HoChoi等用導電聚合物pVK和p4VpCz作為載體合成了分散很平均的ptRu納米粒子。在循環伏安探測中，與碳載體相比，由于聚合物的導電性較差而造成甲醇氧化電流密度較小。在電池探測中，通過改善電極和電解液界面的特性，減少催化劑的損失得到了與碳作為催化劑載體相近的電池性能。這就給了我們一定的啟示：通過改善聚合物的導電性，減少催化劑的損失而制得的導電質子聚合物為載體的pt基催化劑可以用作筆直甲醇燃料動力鋰電池陽極催化劑。
2.2二元催化劑
在一元pt催化劑研究過程中，人們發現不但催化劑的活性難以提高，而且在催化過程中催化劑很容易自中毒，為了解決以上問題人們對鉑基二元或多元金屬催化劑進行了廣泛的研究。目前，二元鉑基合金催化劑的研究緊要聚集在ptRu、pt-Sn和ptMo合金。除了這些二元合金外，其他二元合金如ptW、ptRe、ptpb、ptNi等對甲醇的氧化也表現出一定的催化活性，但是目前公認的在二元合金體系中活性最高的還有ptRu合金。
Ru加入的用途有兩個方面：一方面Ru將部分d電子傳遞給pt，減弱pt和CO之間相互用途，該用途已經得到了證實，紅外信號也聲明Ru的加入能使COads的吸附頻率紅移；另外，發現甲醇在ptRu上的吸附開始于氫的吸附-脫附區域，這也是電子用途的反映。同時Ru的加入能使吸附的含碳中間物中的C原子上正電荷新增，使其更容易受到水分子的親核攻擊。另一方面，Ru的加入能新增催化劑表面含氧物種傾覆度。這種表面含氧物種可能不僅限于Ru—O物種的存在，pt—O物種也有可能因Ru的存在而新增。T.C.Deivaraja等用NabH4還原鉑、釕金屬鹽的辦法制出了ptRu（原子比為1∶1）二元合金催化劑，其在室溫下的電化學活性和抗一氧化碳中毒的能力均超過了現有的商用E-TEK催化劑。
在其他二元催化劑中ptSn催化劑是人們關注的另一類催化劑系統。這是因為Sn可以在較低的電位下活化水生成OH物種，這有關要OHads以氧化COads等毒化物種的甲醇氧化是有利的。Arico等認為ptSn催化劑中存在著協同用途，并且發現當pt與Sn的原子比為3：2時對甲醇的電催化用途最好，認為此配比的催化劑中從Sn轉移到pt的電子最多，而這種電子轉移和pt活性位上氧化物雜質的消除是甲醇氧化協同用途中的關鍵因素。
此外，W、Mo、Re、pb、Ni等都能夠與pt形成合金二元催化劑，助催化劑種類不同，對甲醇的電氧化實現的途徑也有所不相同。
催化劑的制備辦法對其性能有很大的影響，有關二元合金催化劑來說，目前緊要采用以下幾種辦法：化學浸漬法、膠體法、電化學共沉積法、浸漬-氫還原法等。TomoyukiKawaguchi等用浸漬還原-高溫分析法制備出的pt-Ru合金，在碳載體上分布平均，合金粒徑分布為2～5nm，表現出較好的甲醇氧化點催化活性和抗CO中毒能力。U.A.paulus等用Al（CH3）3作還原劑和穩定劑制備出ptRu膠體作ptRu合金的前軀體，再在250℃或300℃煅燒除去有機物，最后得到ptRu合金催化劑在沒有進行進一步優化的條件下就表現出了可以與商業ptRu合金催化劑相比較的性能：窄的粒徑分布范圍，高的甲醇電催化氧化活性和抗一氧化碳自中毒性能。C.H.Lee等利用恒電位法，在石墨基體上共沉積得到pt-Ru合金催化劑，其粒徑范圍在35～110nm，且性能較好。
隨著對催化劑研究地不斷深入，制備辦法越來越多樣。有用簡單、快速、高效的微波合成加熱法制備的ptRu納米粒子具有細小和平均的粒徑，并平均地分散在碳納米管的表面。初步電化學試驗聲明微波合成的ptRu/C納米催化劑對甲醇的電化學氧化具有很好的催化性能。
2.3多元合金催化劑
研究聲明，二元合金催化劑的穩定性和活性不能滿足筆直甲醇燃料動力鋰電池長時間工作的要，因此為了使筆直甲醇燃料動力鋰電池能夠在長時間工作時保持高的穩定性和活性，在二元合金催化劑的基礎上又加入一種或兩種金屬。目前研究比較成功的三元催化劑有：ptRuW、ptRuOs、ptRuMo、ptRuNi、ptRuSn等。四元合金催化劑有ptRuSnW、ptRuOsIr、ptRuOsW等。
Kyung-Wonpark等指出ptRuNi合金作為甲醇氧化的電催化劑時表現出比pt和ptRu合金更高的催化活性，是因為Ni在合金中充當催化活性加強劑的用途。bogdanGurau等在研究ptRu三元和ptRuOsIr四元合金催化劑時發現其甲醇氧化的電催化活性要比ptRu高，歸因于在ptRuOs和ptRuOsIr做催化劑時甲醇氧化是一級反應，且Ir的加入有利于C-H鍵的斷裂，因此提高了催化劑的活性。此結果聲明甲醇的電氧化速度的提高不僅要考慮催化劑中的組分促使分析水的能力，而且要考慮甲醇的分析脫氫，這有關開發新的催化劑具有指揮意義。有資料報道，ptRuW、ptRuMo、ptRuSn三種催化劑都能提高對甲醇的催化活性，但是相比較而言，用溶膠法制備的ptRuW具有最好的性能。Kyung-Wonpark等用NabH4還原的辦法制備了ptRuRhNi（原子比為50：40：5：5）合金催化劑，發現該合金對甲醇氧化具有比ptRu合金高得多的電催化活性，而且在半電池和單電池探測中具有很好的穩定性。通過XpS測試發現ptRuRhNi合金中的pt和Ru大部分是以金屬狀態存在的，這對甲醇的氧化是非常有利的，而電催化活性的加強緊要歸因于RhNi的存在。
2.4非貴金屬催化劑
近些年來，甲醇電催化所使用的催化劑絕大多數是使用pt基的合金，但由于pt等元素價格昂貴，資源匱乏，使得筆直甲醇燃料動力鋰電池的成本居高不下，各國研究者一直在探索以非pt系金屬作為甲醇氧化的催化劑。從目前的研究情況看，對非貴金屬的研究緊要有兩類：即鈣鈦礦類氧化物和金屬碳化物。
RaghuveerV等研究了Ln2-MxCu1-NO4（Ln=La，Nd；M=xySr，Ca，ba=Ru，Sb）A2bO4型鈣鈦礦類氧化物對甲醇的電催化氧化用途。氧化物的活性組分為Cu3+，甲醇在Cu3+的活性位吸附離解，然后在堿用途下C—H鍵斷裂給出電子。這種物質對甲醇的部分氧化的中間物具有比貴金屬更好的抗CO中毒的能力，原由是晶格中的活性氧能有效地氧化CO等物種。電催化性能研究得出La119Sr011Cu019Sb011O4對甲醇電氧的交換電流密度為614×10-A/cm2，比鉑稍低。從這個研究可以看出雖然今朝研究這類催化劑的人比較少，但仍是一類比較有發展前景的非貴金屬催化劑材料，未來很有可能代替貴金屬催化劑。
最近幾年少有對金屬碳化物的研究。早在1997年bar-nettCJ等發表過有關這方面的文章。他研究了WC、Fe/WC、Ni/WC在硫酸介質中對甲醇的催化用途。其中Ni/WC的催化活性最高，但是與pt對甲醇的催化活性相比較還是相差很遠。Ni及碳化物表面的CO、C—OH基團在甲醇的活化中起緊要的用途，其中CO、C—OH基團只活化甲醇而不活化氫。盡管研究聲明金屬碳化物的活性很低，但其依然是一種潛在的廉價催化劑。其活性低的緊要原由是催化劑的比表面積比較小，因此采用合理的制備辦法提高其比表面積，很有可能使其催化活性得到提高。
3.發展前景
筆直甲醇燃料動力鋰電池具有高效、低溫等特點，非常適合用作小型化電源以及可移動電源，具有廣闊的使用前景，這是其他類型燃料動力鋰電池所無法比擬的。目前筆直甲醇燃料動力鋰電池發展存在的緊要障礙是陽極催化劑活性較低和甲醇滲透問題，因此陽極催化劑的研究有關促使筆直甲醇燃料動力鋰電池的開發和使用具有緊要意義。
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