鉅大LARGE | 點擊量：5311次 | 2021年05月12日
三元鋰離子電池氫氣出現原因探索
摘要：本工作通過氣相色譜(GC)和可充電對稱鋰離子電池探索了三元鋰離子電池(LIBs)中H2出現的原因。除了公認的氫氣是由電池中微量水分還原出現之外，本工作則重要是探索質子電解質氧化物(R-H+)和碳酸酯解離成圖片兩種氫氣出現機理有關三元鋰離子電池是否成立。鑒于R-H+作為正負極間的關聯產物沉積在負極表面，分別制備了具有充放電能力的石墨/石墨負極軟包對稱電池、NCM/NCM(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2被含義為NCM)正極軟包對稱電池以及石墨/NCM軟包全電池，經過常溫循環以及過充測試后，GC結果顯示H2出現于軟包全電池以及負極對稱電池，而正極對稱電池中沒有。此結果側面驗證了R-H+機理成立，即H2由正極端生成沉積在負極表面的產物R-H+還原所出現，因此單獨的正極對稱電池無H2出現。為了排除電池中微量水分還原出現氫氣對R-H+機理驗證的干擾，選擇循環以后未出現氫氣的正極對稱電池，加入微量水分再循環后，GC結果檢測到氫氣。說明對稱電池中原本微量水分對最終出現氫氣的結果影響可忽略不計。最后，選擇了正極對稱電池對碳酸酯解離成圖片產氫機理進行驗證，根據前面的實驗結論，此體系可排除R-H+以及水分對最終產氫結果的影響。高溫存儲及高溫過充測試后，正極對稱電池循環后內部均未檢測到H2，因此碳酸酯解離成圖片產氫機理不成立。
關鍵詞：氣相色譜；對稱電池；H2；R-H+；圖片
鋰離子電池是綠色電動汽車的核心部件。然而，在電動汽車的長期運行過程中，由于氣體膨脹導致電池結構部件失效，經常會發生電解液泄漏，引發安全事故。此外，氣相色譜結果表明，H2在失效電池的氣體成分中所占比例較高。無論是系統中不合格電池的摻入還是電池管理系統(BMS)監測的異常，都迫切要從H2產氣機理的角度進行分析。其中，電極、隔膜和電解液中水分超標是導致鋰離子電池出現氫氣的重要原因。因為水很容易在1.2V(vs.Li/Li+)還原生成H2(H2O+e-→OH-+1/2H2)。Wu等發現當線性碳酸酯在80℃下燒結120h后檢測到H2，重要是碳酸酯解離成圖片進而出現的。
近年來，提出了一種新的H2產氣機制，高溫或高電位引起的質子電解質氧化物(R-H+)從正極擴散到負極并隨后還原成H2[9,11]，因BMS對電池系統電壓或溫度監測異常導致。本文采用具有充放電能力的對稱鋰離子電池，使用在線氣體抽取裝置成功收集軟包電池試驗過程中出現的氣體進行氣相色譜(GC)分析。探索質子電解質氧化物(R-H+)和碳酸酯解離成圖片兩種氫氣出現機理有關三元鋰離子電池是否成立。
1實驗
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.1對稱電池制作
本文所用的正負極均為新鮮電極片，極片來自國軒高科動力能源有限公司，三元材料NCM和人造石墨原料分別來自供應商廈門鎢業和深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司。用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和去離子水分別擦去雙面涂層正負極片的一側，于80℃烘箱中干燥4h，負極片和正極片分別切割成固定尺寸42mm×53mm和40mm×50mm。為了防止由于負極片膨脹導致極片卷曲無法裝配對稱電池，應特別注意在擦去負極極片的一側后，將電池級膠帶貼在裸露的銅箔面上。
單層疊片軟包電池(65mA·h)由人造石墨負極和三元正極組成。電解液成分為1mol/LLiPF6，EC∶EMC(質量比3∶7，深圳新宙邦科技股份有限公司，EC純度99.95%,EMC純度99.9%，水分含量<20ppm，1ppm=10-6)。在電解液填充之前，將正負電極片在干燥箱中80℃真空干燥10h。軟包電池注液量為0.5g。所有電池以C/20倍率循環一周，然后以C/10倍率循環3周(電壓范圍為3～4.2V)。篩選出具有近似容量的電池，在無恒定電壓的情況下充電至4.2V(100%SOC)，并以C/10放電至3V(0%SOC)，之后拆解電池。拆解后的極片經DMC浸泡后，在100%SOC和0%SOC狀態下從電池上拆下的正(負)極片重新組裝成正極(負)對稱電池。因對稱電池極片內部嵌鋰量的不同，可實現鋰離子電池的充放電能力。以上實驗均在-50℃的露點下完成。詳細過程如圖1所示。
圖1可充電對稱電池詳細制作圖示
1.2GC在線氣體測試裝置
由于單層疊片軟包電池產氣量低，無法直接取氣進行氣相色譜檢測。于鋁塑膜中插入一根聚丙烯(PP)管以抽取氣體，并通過T型硅膠塞密封PP管。氣相色譜采樣針可多次通過硅膠塞抽氣，同時保證密封性。該器件的成功制作應注意以下三點：①管子材質與鋁塑膜內密封層材質相同，均為PP材質；②PP管內徑(4mm×2.5mm)與T型硅橡膠塞外徑(2.5mm)相同；③銅線(直徑約0.5mm)應插入PP管內，保證PP管和鋁塑膜密封后預留采氣通道，鋁塑膜密封條件為185℃熱壓20s，最終在線采氣裝置見圖2。
圖2軟包電池在線采氣裝置
1.3平行實驗設計
為了探索三元鋰離子電池中H2出現原因，本文設計了三組平行實驗，并用氣相色譜法檢測其生成的氣體成分：①制作石墨/石墨負極對稱電池，分離出負極產氣成分，排除來自正極出現的氣體成分干擾，因組裝的石墨極片是從化成并循環以后的全電池上拆解下來的，因此，負極表面可能殘留有正極在負極表面沉積的產物R-H+；②制作NCM/NCM正極對稱電池，分離出正極產氣成分，排除來自負極產氣成分干擾，并同時監測正極對稱電池氧化還原過程出現的氣體成分；③石墨/NCM軟包全電池，以查看石墨負極和NCM正極出現的氣體總成分，包括電極間交叉反應有關的任何氣體。采用氣相色譜法(島津GCNexis2030)分析采樣氣體的成分，檢測器為勢壘放電電離檢測器(BID)。氣相色譜烘箱的溫度設定為300℃，氦氣被用作載氣。氣體的保留時間(RT)為20min。試驗測試后，用500μL進樣針插入軟包電池PP管中的硅膠塞收集內部出現的氣體，然后立即注入GC設備測試。
2結果與討論
2.1對稱電池充放電電壓范圍的確定
可充放電的對稱電池是從兩個容量相近(容量為Q)但SOC不同的兩只電池上拆解組成的。如A和B兩只電池，若A電池為100%SOC，B電池為0%SOC。將兩只電池拆解后組裝成負極對稱電池，負極對稱電池容量為Q，同理，組裝成的正極對稱電池容量仍為Q。因此，在選定的電壓范圍內，正負極對稱電池的充放電容量應與全電池相近。
正極對稱電池由拆解的100%SOC和0%SOC的正極片組成。當正極對稱電池從滿態降低到半態(即50%SOC)時，正極對稱電池的電壓應為0V。為了充分利用額外的50%SOC容量，應加載負電壓以供應額外的能量以促進Li+的遷移。因此，正極對稱電池的電壓范圍應在0V兩側對稱分布。
當正極對稱電池充滿電時，電極一側為完全脫鋰態，一側為完全嵌鋰態，因此可通過對應正極材料扣式電池滿電(完全脫鋰態)和空電態(完全嵌鋰態)之間的電勢差獲得其大致電壓范圍。同理，可得負對稱電池的電壓范圍。全電池3～4.2V對應的正負極扣式半電池的正常電壓范圍分別為3～4.25V和0.005～2V。則正負極對稱電池的電壓范圍暫定為-1.2～1.2V和-2～2V。
綜上，對稱調整電壓范圍，使對稱電池容量與全電池容量保持一致。最后，正極對稱電池的電壓范圍為-1～1V，負極對稱電池的電壓范圍為-2～2V。相應的充放電曲線圖如圖3所示。
圖3軟包全電池、正極對稱電池及負極對稱電池的充放電曲線圖
2.2在不同實驗環境和體系下出現的氣體成分分析
為了得到可靠的實驗結論，選擇了常規的0.1C/0.1C循環試驗和異常過充試驗。實驗體系由正極對稱電池、負極對稱電池和全電池組成。
以0.1C/0.1C倍率循環20次后，三個體系出現的氣體如圖4和表1所示。
圖40.1C/0.1C倍率循環20周后，GC色譜檢測到的全電池、負極對稱電池及正極對稱電池中所生成的氣體成分
表10.1C/0.1C倍率循環20周后，GC色譜檢測到的全電池、負極對稱電池及正極對稱電池中每個電池所生成的詳細氣體成分
圖4中，y軸的值表示檢測氣體的百分比組成。全電池和負極對稱電池均出現H2，而正極對稱電池均未出現H2。綜上，與先前結果不同的是，R-H+可以在正常電壓范圍內出現，過充或高溫并非形成R-H+的必要條件。圖中標記的氣體成分(圖4)由相應的標準光譜數據庫確定。標準混合氣體樣品含有鋰離子電池中常見的10種氣體，包括H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8。其中，未知氣體體積分數小于0.8%，計算總比例時去除。此外，由于鋰離子電池氣體中不含N2，氣相色譜數據中檢測到N2可能因氣體抽取過程中引入空氣所致，因此本文中的O2體積占比扣除了空氣中的占比(氮氣和氧氣的體積比為81.17∶18.83，詳細結果見表1)。
同時，圖5為3個體系循環20周后測試的的阻抗譜圖。所有的EIS測試都是在50%SOC下完成的。全電池、負極對稱電池和正極對稱電池對應的電壓分別為3.65V、0V和0V。高頻區域半圓是由SEI膜阻抗引起的，位于中頻區域的半圓對應于電荷轉移阻抗Rct，Rct是影響電池性能的一個重要因素。由于對稱電池中有兩個相同的電極，其值等于2Rct。如表2所示，全電池、負對稱電池、正對稱電池的電荷轉移電阻Rct分別為1.98、1.92和0.86Ω。與負極對稱電池相比，全電池表現出較高的Rct值。因為R-H+在全電池內不斷生成和消耗，副產物不斷在負極表面堆積，在很大程度上阻礙了鋰離子的穿梭。相比之下，正極對稱電池中沒有R-H+，因此沒有相應的副產物沉積，Rct阻抗最小。
圖5全電池、負極對稱電池及正極對稱電池在0.1C/0.1C倍率循環20周后，室溫25℃下測試其半電態(對應電壓分別為3.65V、0V和0V)下阻抗譜圖
表2全電池，負極對稱電池及正極對稱電池阻抗譜擬合結果
接下來，在這三個體系的基礎上，繼續進行過充實驗，過充實驗具體步驟為：電池以1C倍率充電至1.5Vmax(Vmax為電池充電上限電壓)，靜置1h以后無起火、爆炸、漏液現象，即為通過。三個系統過充實驗均通過，并順利采集氣體進行GC測試。圖6和表3中相應的GC結果表明，H2在全電池和負極對稱電池中生成，但在正極對稱電池中沒有。結果與常規循環試驗的GC結果一致。此數據計算與圖4和表1中的數據計算完全相同。
圖6GC色譜檢測到的全電池、負極對稱電池及正極對稱電池過充后所生成的氣體成分
表3全電池，負極對稱電池及正極對稱電池過充后每個電池所生成的詳細氣體成分
綜上，經過常溫循環以及過充測試后，GC結果均顯示H2出現于軟包全電池以及負極對稱電池，而正極對稱電池中沒有。此結果側面驗證了R-H+機理成立，即H2由正極端生成沉積在負極表面的產物R-H+還原所出現，因此單獨的正極對稱電池無H2出現。
為了排除電池中微量水分還原出現氫氣對R-H+機理驗證的干擾，選擇循環以后未出現氫氣的正極對稱電池，注射器插入硅膠塞加入微量水分，0.1C/0.1C循環3周后，GC結果檢測到氫氣(圖7)。說明對稱電池中原本微量水分對最終出現氫氣的結果影響可忽略不計。
圖7正極對稱電池注入微量水0.1C/0.1C循環3周后GC測試結果
接下來，進一步探討了碳酸鹽解離成圖片的機理。文獻報道，H2是由碳酸酯溶劑在80℃下儲存120h后出現的。綜合前期的實驗結果，選擇了正極對稱電池來消除水分和R-H+機理對碳酸鹽解離成圖片機理驗證結果的干擾，并對正極對稱電池進行了高溫儲存和高溫過充試驗，均未出現氫氣。因此，碳酸鹽解離成圖片機理不成立。
3結論
（1）在20個循環或過充實驗后，GC結果表明，全電池和負極對稱電池均出現H2，而正極對稱電池無H2。側面證明了質子電解質氧化物(R-H+)的存在，即R-H+作為正負極間的關聯產物，由正極生成，沉積在負極被還原出現氫氣，因此單獨的正極對稱電池無H2出現。正極對稱電池電極表面副產物沉積量較少，循環20周后其電荷轉移阻抗最小。
（2）正極對稱電池循環20周后，重新注入微量水分繼續循環3周，GC結果檢測到H2，說明對稱電池內部原有的微量水分對測試結果的影響可忽略。
（3）選擇正極對稱電池進一步驗證碳酸鹽解離成圖片機理。綜上，正極對稱電池可排除微量水分及R-H+對碳酸鹽解離成圖片機理出現氫氣驗證結果的影響。即使經過高溫儲存和高溫過充試驗，正極對稱電池未有氫氣出現。因此，碳酸鹽解離成圖片機理不成立。
引用本文：袁雪芹,楊雷.三元鋰離子電池氫氣出現原因探索[J].儲能科學與技術,2021,10(01):150-155.
YUANXueqin,YANGLei.ExplorationofthecauseofhydrogengenerationinNCMlithium-ionbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2021,10(01):150-155.
通訊作者：袁雪芹（1989—），女，講師，研究方向為鋰離子電池材料，E-mail：22000023@wxc.edu.cn。
