鉅大LARGE | 點擊量：2051次 | 2023年01月09日
淺談鋰電池電解液
一、鋰離子電解液概況
電解液是鋰電池四大關鍵材料（正極、負極、隔膜、電解液）之一，號稱鋰電池的血液，在電池中正負極之間起到傳導電子的用途，是鋰電池獲得高電壓、高比能等優點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiFL6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。
有機溶劑是電解液的主體部分，和電解液的性能密切相關，一般用高介電常數溶劑和低粘度溶劑混合使用；常用電解質鋰鹽有高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，但從成本、安全性等多方面考慮，六氟磷酸鋰是商業化鋰電池采用的重要電解質；添加劑的使用尚未商品化，但一直是有機電解液的研究熱點之一。
自1991年鋰電池電解液開發成功，鋰電池很快進入了筆記本電腦、手機等電子信息產品市場，并且逐步占據主導地位。目前鋰電池電解液產品技術也正處于進一步發展中。在鋰電池電解液研究和生產方面，國際上從事鋰電池專用電解液的研制和開發的公司重要集中在日本、德國、韓國、美國、加拿大等國，以日本的電解液發展最快，市場份額最大。
國內常用電解液體系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的電解液的使用條件不同，和電池正負極的相容性不同，分解電壓也不同。電解液組成為lmol/LLiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通電解液有更好的循環壽命、低溫性能和安全性能，能有效減少氣體出現，防止電池鼓脹。EC/DEC、EC/DMC電解液體系的分解電壓分別是4.25V、5.10V。據Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC和碳負極有良好的相容性，例如在LixC6/LiMnO4電池中，以LiPF6/EC+DMC為電解液，室溫下可穩定到4.9V，55℃可穩定到4.8V，其液相區為-20℃～130℃，突出優點是使用溫度范圍廣，和碳負極的相容性好，安全指數高，有好的循環壽命和放電特性。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
二、電解液組成
2.1有機溶劑
有機溶劑是電解液的主體部分，電解液的性能和溶劑的性能密切相關。鋰電池電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等重要用于鋰一次電池的溶劑。PC用于二次電池，和鋰電池的石墨負極相容性很差，充放電過程中，PC在石墨負極表面發生分解，同時引起石墨層的剝落，造成電池的循環性能下降。但在EC或EC+DMC復合電解液中能建立起穩定的SEI膜。通常認為，EC和一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰電池優良的電解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的電解質鋰鹽，如LiPF6或者LiC104，PC+DME體系關于中間相炭微球C-MCMB材料總是表現出最差的充放電性能(相關于EC+DEC、EC+DMC體系)。但并不絕對，當PC和相關的添加劑用于鋰電池，有利于提高電池的低溫性能。
有機溶劑在使用前必須嚴格控制質量，如要求純度在99.9%以上，水分含量必須達到10*l0-6以下。溶劑的純度和穩定電壓之間有密切聯系純度達標的有機溶劑的氧化電位在5V左右，有機溶劑的氧化電位關于研究防止電池過充、安全性有很大意義回。嚴格控制有機溶劑的水分，關于配制合格電解液有著決定性影響。水分降至10*l0-6之下，能降低LiPF6的分解、減緩SEI膜的分解、防止氣漲等。利用分子篩吸附、常壓或減壓精餾、通入惰性氣體的方法，可以使水分含量達到要求。
2.2電解質鋰鹽
LiPF6是最常用的電解質鋰鹽，是未來鋰鹽發展的方向。盡管實驗室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作電解質，但因為使用LiC104的電池高溫性能不好，再加之LiCl04本身受撞擊容易爆炸，又是一種強氧化劑，用于電池中安全性不好，不適合鋰電池的工業化大規模使用。
LiPF對負極穩定，放電容量大,電導率高,內阻小,充放電速度快，但對水分和HF酸極其敏感，易于發生反應，只能在干燥氣氛中操作(如環境水分小于20x10的手套箱內)，且不耐高溫，80℃～IO0℃發生分解反應，生成五氟化磷和氟化鋰，提純困難，因此配制電解液時應控制LiPF6溶解放熱導致的自分解及溶劑的熱分解。國內生產的LiPF百分含量一般能夠達標，但是HF酸含量太高，無法直接用于配制電解液，須經提純。過去LiPF依賴進口，但現在國內有一些廠商也能供應質量好的產品，如汕頭市金光高科有限公司、天津化工設計研究院、山東肥城市興泰化廠等。國外生產的LiPF質量較好，配制成電解液，水分和HF酸含量穩定,電解液不會變粘發紅。
2.3添加劑
添加劑的種類繁多，不同的鋰電池生產廠商對電池的用途、性能要求不一，所選擇的添加劑的側重點也存在差異。一般來說，所用的添加劑重要有三方面的用途：
(1)改善SEI膜的性能
在鋰電池電解液中加入苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環性能，減少電池的不可逆容量損失。黃文煌對其機理做了研究，發現苯甲醚和溶劑的還原產物發生反應，生成的LiOCH，利于電極表面形成高效穩定的SEI膜，從而改善電池的循環性能。電池的放電平臺能夠衡量電池在3.6V以上所能釋放的能量，一定程度上反映電池的大電流放電特性。在實際操作中，我們發現，向電解液中加入苯甲醚，能夠延長電池的放電平臺，提高電池的放電容量。
(2)降低電解液中的微量水和HF酸
如前所述，鋰電池對電解液中的水和酸要求非常嚴格。碳化二亞胺類化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外，一些金屬氧化物如Al2O3，、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用來清除HF，但是相關于LiPF6的水解而言除酸速度太慢，而且難于濾除干凈。
(3)防止過充電、過放電
電池生產廠商對電池耐過充放性能的要求非常迫切。傳統防過充電通過電池內部的保護電路，現在希望向電解液中加入添加劑，如咪唑鈉圈、聯苯類、咔唑類等化合物陰，該類化合物正處于研究階段。
三、鋰電池電解液種類
3.1液體電解液
電解質的選用對鋰電池的性能影響非常大，它必須是化學穩定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環境中不易發生分解，具有較高的離子導電率(>10-3S/cm)，而且對陰陽極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰電池充放電電位較高而且陽極材料嵌有化學活性較大的鋰，所以電解質必須采用有機化合物而不能含有水。但有機物離子導電率都不好，所以要在有機溶劑中加入可溶解的導電鹽以提高離子導電率。目前鋰電池重要是用液態電解質，其溶劑為無水有機物如EC、PC、DMC、DEC，多數采用混合溶劑，如EC/DMC和PC/DMC等。導電鹽有LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6等,它們導電率大小依次為LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6。LiClO4因具有較高的氧化性容易出現爆炸等安全性問題，一般只局限于實驗研究中；LiAsF6離子導電率較高易純化且穩定性較好，但含有有毒的As，使用受到限制；LiBF6化學及熱穩定性不好且導電率不高，雖然LiPF6會發生分解反應，但具有較高的離子導電率，因此目前鋰電池基本上是使用LiPF6。目前商用鋰電池所用的電解液大部分采用LiPF6的EC/DMC，它具有較高的離子導電率和較好的電化學穩定性。
3.2固體電解液
用金屬鋰直接用作陽極材料具有很高的可逆容量，其理論容量高達3862mAhg-1，是石墨材料的十幾倍，價格也較低，被看作新一代鋰電池最有吸引力的陽極材料，但會出現枝晶鋰。采用固體電解質作為離子的傳導可抑制枝晶鋰的生長，使得金屬鋰用作陽極材料成為可能。此外使用固體電解質可防止液態電解液漏液的缺點，還可把電池做成更薄(厚度僅為0.1mm)、能量密度更高、體積更小的高能電池。破壞性實驗表明固態鋰電池使用安全性能很高，經釘穿、加熱(200℃)、短路和過充(600%)等破壞性實驗，液態電解質鋰電池會發生漏液、爆炸等安全性問題，而固態電池除內溫略有升高外(<20℃)并無任何其它安全性問題出現。固體聚合物電解質具有良好的柔韌性、成膜性、穩定性、成本低等特點，既可作為正負電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質用。
固體聚合物電解質一般可分為干形固體聚合物電解質(SPE)和凝膠聚合物電解質(GPE)。SPE固體聚合物電解質重要還是基于聚氧化乙烯(PEO)，其缺點是離子導電率較低，在100℃下只能達到10-40cm。在SPE中離子傳導重要是發生在無定形區，借助聚合物鏈的移動進行傳遞遷移。PEO容易結晶是由于其分子鏈的高規整性，而晶形化會降低離子導電率。因此要想提高離子導電率一方面可通過降低聚合物的結晶度，提高鏈的可移動性，另一方面可通過提高導電鹽在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交聯、共聚等手段來破壞高聚物的結晶性能，可明顯地提高其離子導電率。此外加入無機復合鹽也能提高離子導電率。在固體聚合物電解質中加入高介電常數低相對分子質量的液態有機溶劑如PC則可大大提高導電鹽的溶解度，所構成的電解質即為GPE凝膠聚合物電解質，它在室溫下具有很高的離子導電率，但在使用過程中會發生析液而失效。凝膠聚合物鋰電池已經商品化。
四、鋰電池電解液具備條件
鋰電池采用的電解液是在有機溶劑中溶有電解質鋰鹽的離子型導體。一般作為實用鋰電池的有機電解液應該具備以下性能：
(1)離子電導率高，一般應達到10-3～2*10-3S/cm；鋰離子遷移數應接近于1；
(2)電化學穩定的電位范圍寬；必須有0～5V的電化學穩定窗口；
(3)熱穩定好，使用溫度范圍寬；
(4)化學性能穩定，和電池內集流體和恬性物質不發生化學反應；
(5)安全低毒，最好能夠生物降解。
適合的溶劑需其介電常數高，粘度小，常用的有烷基碳酸鹽如PC，EC等極性強，介電常數高，但粘度大，分子間用途力大，鋰離于在其中移動速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸鹽)、DEC(二乙基碳酸鹽)等粘度低，但介電常數也低，因此，為獲得具有高離子導電性的溶液，一般都采用PC+DEC，EC+DMC等混合溶劑。這些有機溶劑有一些味道，但總體來說，都是能符合歐盟的RoHS,REACH要求的，是毒害性很小、環保有好性的材料。
目前開發的無機陰離子導電鹽重要有LiBF4,LiPF6,LiAsF6三大類，它們的電導率、熱穩定性和耐氧化性次序如下：
電導率：LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4
熱穩定性：LiAsF6>LiBF4>LiPF6
耐氧化性：LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4>LiClO4
LiAsF6有非常高的電導率、穩定性和電池充電放電率，但由于砷的毒性限制了它的應用。目前最常用的是LiPF6。
五、全球鋰電池電解液發展現狀
近年來，全球鋰電池電解液產業發展平穩，市場重要集中于日本宇部公司和ECOPRO（韓國第一毛織城）公司，兩家公司大約占全球市場份額的50%。排在其后的公司依次為：三菱化學、富山化學、三井化學、岸田化學、張家港國泰榮華及其他公司。
國產電解液是從2002年進入市場逐步取代進口產品的，通過不斷改進和提高，產品質量已達到國際先進水平。目前國內電池生產商電解液配套已基本實現國產化，只有少部分使用進口電解液。
國內生產電解液的重要單位有江蘇國泰（002091）旗下國泰榮華、天津金牛、東莞杉杉、汕頭金光、珠海賽緯電子、廣州天賜、北京創亞化工公司等10余家。年生產量力都在千噸級以上，涉及高、中、低端各個市場，可滿足我國鋰電池生產的要，并有部分出口。
下一篇：鋰電池宿命：繞不過的固態電池
