鉅大LARGE | 點擊量：497次 | 2023年08月10日
MXene基柔性一體化硫正電極
鋰硫(Li-S)電池具有能量密度高(2600Wh/kg)、成本低廉和環境友好的優點，正得到科學界和工業界的高度關注。然而，電化學活性物質硫以及放電產物Li2S/Li2S2導電性差，充放電過程中體積變化較大(~80%)，放電中間產物多硫化物易溶于電解液，造成穿梭效應的發生，此外Li負極表面枝晶的產生及粉化，導致Li-S電池性能不佳。雖然各種多孔碳、碳納米材料以及無機物的引入可一定程度改善Li-S電池循環性能和倍率性能。然而，由于導電性物質和無機物的引入，以及電化學惰性的金屬集流體的使用，造成Li-S電池高理論能量密度的優點難以發揮。此外，近年來可穿戴、可彎曲柔性電子設備的快速發展，迫切要求發展與其相匹配柔性儲能器件?？傊?，構建高容量、柔性化、高硫載量的正電極成為當前Li-S電池研究中的一個重要研究方向。
二維過渡金屬碳化物或碳氮化物，即MXene，是由美國德雷塞爾大學的MichelW.Barsoum教授和YuryGogotsi教授等人在2011年合作發現的一種新型二維材料，具有優異的電學、光學、磁學性質，被認為是繼Graphene之后最具有應用潛力的二維材料新星，已在電化學儲能、電磁屏蔽、分離膜等領域得到廣泛應用。常見的Ti3C2MXene(m-Ti3C2)具有手風琴狀多層結構，其可通過有機分子插層-超聲剝離的策略得到少層或單層的剝離Ti3C2MXene納米片(d-Ti3C2)。雖然m-Ti3C2和d-Ti3C2表面均存在大量含氧或氟官能團，但仍保持高導電性特點，被稱為導電性粘土。文獻研究結果表明，m-Ti3C2和d-Ti3C2可作為S負載基體或在電池隔膜(PP)與S正極間插入d-Ti3C2納米片中間層兩種策略提高Li-S電池性能，MXene的引入可增加S的導電性，同時，表面豐富的官能團與多硫化物還可通過路易斯酸-堿作用形成Ti-S鍵，因此，通過物理或化學作用一定程度提高了Li-S電池電化學性能。然而，m-Ti3C2較大的顆粒尺寸(微米級)、有限的孔體積和比表面積，使其作為硫負載基體時(m-Ti3C2-S)，Li-S電池性能仍不理想。因此，需要合理設計和開發新型MXene基硫正極。
鑒于此，中科院大連化物所吳忠帥研究員團隊與中科院金屬所王曉輝研究員團隊密切合作，將堿化MXene納米帶(a-Ti3C2)網絡結構作為硫負載基體，d-Ti3C2納米片作為限制多硫化物穿梭效應的中間層，創新構筑了全MXene基柔性一體化硫正極，并揭示了其優異鋰硫電池性能。該文章發表在國際知名期刊ACSNano上(影響因子：13.942)。
作者首先通過插層-超聲策略將多層m-Ti3C2剝離得到少層d-Ti3C2懸浮液，進而在PP隔膜上真空抽濾得到d-Ti3C2/PP薄膜。另一方面，該團隊將前期研究開發的a-Ti3C2納米帶網絡結構(NanoEnergy，2017,40,1-8)作為硫負載基體(a-Ti3C2-S)，隨后將其涂覆在d-Ti3C2/PP薄膜上，實現了全MXene基柔性一體化硫電極(a-Ti3C2S/d-Ti3C2/PP)的創新構筑。
掃描和透射電鏡照片證實了d-Ti3C2的高純制備，d-Ti3C2顯示平坦、超薄的納米片特征，高倍透射電鏡照片進一步揭示其超薄特點，僅具有3層，層間距約為~1nm。a-Ti3C2納米帶具有相互貫通大孔結構，較高比表面積，通過熱熔融-擴散策略在a-Ti3C2上實現S負載后，掃描電鏡和透射電鏡照片揭示a-Ti3C2-S復合物仍然保持三維相互貫通的網絡結構，元素面掃描分析顯示S在a-Ti3C2上均勻負載。此外，a-Ti3C2-S復合物的XRD結構也同時表現了S和a-Ti3C2的信號峰，表明兩者的成功復合。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
將d-Ti3C2分散液在商業化PP隔膜上真空抽濾可制備得到d-Ti3C2/PP隔膜，隨后將配制的a-Ti3C2-S復合物漿料(分散于NMP溶劑的a-Ti3C2-S、導電炭黑、PVDF粘結劑的混合物)涂覆在d-Ti3C2/PP隔膜的d-Ti3C2層上，烘干后即得到a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極，與將a-Ti3C2-S復合物漿料涂覆在Al箔上的傳統制備電極(a-Ti3C2-S/Al)相比，a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極避免了非電化學活性的金屬集流體的應用，同時，光學照片表明a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極具有柔性、自支撐的特點。XRD也證實了在電極制備過程中，a-Ti3C2-S、d-Ti3C2和PP成功的復合。
a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極的斷面掃描電鏡可清晰觀察到a-Ti3C2-S層與d-Ti3C2層，值得注意的是，沒有發現兩層有分離情況，表明兩者接觸緊密，有利于形成結構完整的柔性一體化電極。掃描電鏡照片進一步揭示d-Ti3C2層具有層狀納米片密堆的特點，a-Ti3C2-S復合物顆粒埋在導電炭黑與PVDF的混合網絡中。元素面掃描分析結構顯示，S元素主要分散在a-Ti3C2-S顆粒所在區域，而Ti元素在d-Ti3C2和a-Ti3C2-S復合物所在區域均可發現，進一步證實了a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極的結構設計。
MXene具有良好導電性，因此d-Ti3C2納米片中間層的引入可作為中間集流體，有效降低a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極極化。同時，d-Ti3C2中間層可通過物理阻擋或化學吸附作用有效阻止多硫化物穿梭效應的發生，因此，a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極可顯示優異的電化學性能，如0.2C下高達1062mAhg-1的可逆容量，10C下高達288mAhg-1的倍率容量，優于沒有中間層的a-Ti3C2-S/PP電極的電化學性能。此外，a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP還可實現0.5C和2C下的200次循環。
最后，作者通過循環后電極結構表征及電化學數據對比來進一步研究其儲能機理，并給出其表現出優異電化學性能的原因：(1)a-Ti3C2網絡結構具有較大比表面積和孔道結構，保證較高S載量的情況下仍能保證較快的離子傳導;(2)d-Ti3C2中間層作為電極內部集流體可顯著提高整個電極導電性，保持集成電極結構穩定性，并通過物理和化學作用有效限制多硫化物的穿梭效應;(3)基于兩種不同MXene結構的功能集成有效，避免了非電化學活性金屬集流體的運用。
材料制備
a-Ti3C2網絡結構和a-Ti3C2-S的制備：首先，0.5gTi3AlC2MAX粉末在60mL氫氟酸中震蕩腐蝕72h。隨后，大量水洗至pH值接近中性后，再經過抽濾、烘干得到手風琴狀m-Ti3C2。然后，將1gm-Ti3C2分散于120mL6M的KOH溶液中，在Ar氣保護下室溫震蕩處理72h，經水洗、離心、烘干后，得到a-Ti3C2網絡結構。將a-Ti3C2或m-Ti3C2分別與升華硫以質量比7:3混合，研磨均勻后置于Ar氣填充的反應釜中，155oC熱處理12h，分別得到a-Ti3C2-S或m-Ti3C2-S復合物。
d-Ti3C2納米片的制備：首先，0.3gm-Ti3C2分散于5mLDMSO溶液中室溫磁力攪拌18h，隨后，離心、水洗后，再分散于粉末質量500倍的去離子水中，水浴超聲6h，4000rpm離心5分鐘，去上部離心液。
a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極制備：首先，將所得d-Ti3C2納米片分散液在PP隔膜上抽濾成膜，得到d-Ti3C2/PP薄膜，d-Ti3C2載量~0.4mgcm-2。隨后，將a-Ti3C2-S、導電炭黑、PVDF以7:2:1質量比分散于適量NMP溶劑中混合均勻，進而將其涂覆在d-Ti3C2/PP薄膜的d-Ti3C2層上，烘干后得到a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP柔性集成電極。
上述工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、國家青年、大化所&青能所融合基金、遼寧省自然科學基金、中國博士后基金等項目的資助。
