鉅大LARGE | 點擊量：741次 | 2022年09月17日
回顧和展望：四十年固態鋰電池
自1976年我赴德國斯圖加特(Stuttgart)接觸快離子導體Li3N開始，已經40年了。我國科學院“六五”和“七五”(1980—1990)先后將快離子導體和固態電池列為重點課題，科技部于1987年啟動的第一個“863”計劃也把固態電池(儲能材料專題1)列為重大專題。我國科學院物理研究所(下文簡稱物理所)1982年成立了國內第一個以“固體離子學”命名的實驗室，從事與鋰離子電池有關的固體離子學及在能源中的應用研究工作。回顧一下當時的研究情況或許對我們現在布局固體鋰離子電池研究開發有一定啟示。
我國科學院物理研究所固體離子學實驗室在鋰離子導體材料研究方面先后開展了以下工作。
1固溶體離子導體
1978年洪堯本先生在GOODENOUGH教授實驗室合成了新的鋰離子導體鍺酸鋅鋰Li14Zn(GeO4)4，被稱為鋰的超離子導體(lithiumsuperionicconductor)，簡稱LISICON，引起廣泛關注，同行相繼開展研究。物理所也開展了相關材料體系、單晶生長、電學性能、離子輸運特性和穩定性等系統研究。研究結果表明，鍺酸鋅鋰不是一種好的室溫鋰離子導體，但我們發現它是由Zn2GeO4溶入Li4GeO4后以固溶體的形式把Li4GeO4的高溫相穩定到了室溫，這是鍺酸鋅鋰具有較高離子電導率的原因。
我們把這一設想作為探索鋰快離子導體的新途徑，推廣到其它體系，先后研究了Li3VO4-Li4SiO4和Li3VO4-Li4GeO4體系。Li3VO4-Li4SiO4高溫下是持續固溶體，室溫下固溶區也很寬，加入Li4SiO4后以固溶體的形式把Li3VO4的高溫γII相穩定到了室溫。Li3.3V0.7Si0.3O4的室溫離子電導率為1.8×10-5S/cm，高溫下不與鋰發生反應，可作為固態鋰離子電池的固體電解質。適量的Li4GeO4溶入到Li3VO4后，也形成固溶體，Li3+xV1-xGexO4具有Li3VO4的高溫相結構。Li3.6V0.4GGe0.6O4室溫離子電導率高達4×10-5S/cm。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2非晶態快離子導體
物理所很快發現晶態材料離子電導率低于同成分的非晶態。我們研究了非晶態氧化物如LiB2O4的離子導電性，發現其晶化前期鋰離子電導率反常增高的現象，而且這是非晶態氧化物離子導體的普遍規律，這是由于非晶態母體與微晶之間的界面效應造成的，可以采用淬火的辦法將非晶態晶化前期的高離子電導率狀態保存到室溫。
我們還發現氧化物體系中的氧若被更容易極化的硫原子取代，離子電導率會更高。非晶態B2S3-Li2S-LiI的室溫離子電導率可達1.1×10-4S/cm，發現在玻璃形成區內，Li2S含量對電導率無明顯影響，LiI含量是決定因素。7Li核磁共振峰由寬峰和窄峰迭加而成，窄峰對應于容易運動的Li+，重要來自LiI，寬峰對應于運動慢的Li+，重要來自Li2S。
3加成化合物離子導體
加成化合物LiI-CH3OH是WEPPNER教授首先合成的，物理所也開展了相關研究。LiI-CH3OH的熔點為46℃，在20℃時鋰離子電導率高達2.2×10-4S/cm，電導激活能為0.11eV。20℃時7Li的NMR線寬與熔融態差不多，這與高的離子電導率是一致的。但是，這種材料含有羥基，與金屬鋰接觸不穩定，在此基礎上我們研究了一系列不含羥基的加成化合物。
4聚合物離子導體
聚合物離子導體是聚合物與金屬鹽的絡合物，其離子電導率較高，可塑性強，容易制成大面積薄膜，是金屬鋰離子電池較為理想的固體電解質材料。廣泛研究的聚環氧乙烷(PEO)為基的材料如PEO-LiClO4和PEO-LiCF3SO3都只有在80℃左右才有較高的鋰離子電導率。為了尋找離子電導率高的聚合物離子導體，我們研究了影響聚合物離子電導率的一些因素，發現具有側基的PECH-LiI和PECH-LiClO4的鋰離子電導率分別低于PEO-LiI和PEO-LiClO4，因此極性側基雖然有助于溶解金屬鋰鹽，但不利于鋰離子運動。另一方面，極性側基濃度較低的共聚物PECH-PEO-LiClO4的電導率比極性側基濃度高的PECH-LiClO4高很多。因此采用共聚的方法可使離子電導率大幅度提高。共聚物PECH-PEO-LiClO4在室溫下的離子電導率可達1.24×10-5S/cm，這是提高聚合物離子電導率的有效途徑。
5復合離子導體
1973年LIANG發現在離子導體LiI中加入一定量絕緣體Al2O3后，室溫離子電導率新增2個數量級，這一發現成為探索新的快離子導體的重要途徑之一。我們對含笫二相(DSPP)的離子導電材料作了大量的研究，通過NMR、DTA、Mossbouer譜、XRD、電化學等技術較系統研究了LiCl(DSPP)、LiSO4(γ-Al2O3)、PEO-NaSCN(γ-Al2O3)、(LiNO3-KNO3-CsNO3)共晶(γ-Al2O3)、LiIO3(γ-Al2O3)和AgI(DSPP)等復合離子導體，得出如下結論：
(1)LiCl(DSPP)復合離子導體室溫離子電導率隨DSPP含量的新增而增高，達最高值后(25%～35%)，進一步新增DSPP含量，導致離子電導率下降；
(2)復合離子導體電導激活能降低，高溫區尤其明顯；
(3)復合離子導體的7LiNMR譜由寬峰和窄峰迭加而成。小峰越明顯，離子電導率增量越大。窄峰是運動快的離子引起的，這一部分離子位于母相與第二相粒子的界面層。因此離子電導率的提高與界面層的結構和第二相粒子的粒徑等因素有直接關系。
固態鋰離子電池對固體電解質有很多要求，在當時的短短幾年中，只能是側重于離子電導率這一方面。其它要求，如穩定性、機械強度、可加工性、對環境影響和成本等都來不及考慮。雖然如此，我們還是開始了電池制造技術的研究和制造設備的調研。“863”計劃中期檢查時，物理所就演示了用固態鋰離子電池驅動的收錄兩用機，受到專家組的贊揚。科技部“863”計劃結題成果展覽中展示了用手工制作的軟包裝固態鋰離子電池。
我國科學院“六五”和“七五”的快離子導體和固態電池重點課題以及科技部第一個“863”計劃的固態電池重大專題為我國鋰離子電池研究和生產奠定了知識、技術、設備和人材儲備各方面的基礎。我國鋰離子電池產業化初期正是得益于20世紀90年代的相關相關經驗積累和由于大量采用自動化設備生產電池，才使鋰離子電池的價格很快大幅降低，也才能使我國的鋰離子電池產業快速進入世界前三名。
電動汽車是國家重點支持的發展方向。電動汽車的關鍵是動力鋰離子電池。自電動汽車推廣以來，鋰離子電池燃燒爆炸的新聞一直未曾間斷，鋰離子電池的安全性已引起廣泛關注，鋰離子電池行業各個環節方都在不遺余力地解決電池安全問題。導致燃燒爆炸的重要原因是鋰離子電池電解質是可燃的有機溶液，因此，固態鋰離子電池有望是解決動力鋰離子電池安全問題的最終方法。
用納米硅負極和富鋰正極材料，鋰離子動力鋰離子電池的能量密度預計可達到300W˙h/kg，但是為了使能量密度提高到300W˙h/kg以上，必須考慮金屬鋰作為負極的電池，鋰金屬的容量約為3860mA˙h/g，是石墨的10倍，由于它本身是鋰源，正極可以是不含鋰的鹽，正極材料的選擇性就更多了。從長遠考慮，動力鋰離子電池的能量密度希望提升到500W˙h/kg以上，這就要新的變革性蓄電技術：鋰/硫電池和鋰空氣電池。它們的負極都是金屬鋰，正極活性物質分別是硫或空氣。可充放鋰/硫電池和鋰/空氣電池的研究都已經經歷了數十年，由于采用液體電解質，金屬鋰負極的穩定性難以解決。這兩種高能量密度鋰離子電池都可以采用固體電解質，因此，提前布局固態電池不僅是中期考慮，也是為更長期的發展戰略考慮。
40年來我國在固態鋰離子電池研究方面的積累為今天固態鋰離子電池的研究和產業化供應了寶貴的相關相關經驗和借鑒。2014年我就提出爭取5年實現固態鋰離子電池產業化，這是我們實現領跑的難得機遇。這一目標能否實現，在很大程度上依賴于政府主管部門的大力支持，僅僅列一兩個項目是遠遠不夠的，一定要加大資助強度。也依賴于廣大科技工作者和工程技術人員通力合作，去解決一系列基礎科學問題和工程技術問題。特別是希望資本運營公司能夠把固態電池這一類國家急需的技術作為新的投資方向，使研究成果更快產業化。
我們的目標一定要達到，我們的目標一定能夠達到！
