鉅大LARGE | 點擊量：956次 | 2022年07月18日
中科院物理所李泓研究員：鋰電池的實際性能評估
未來許多新興應用的開發，其關鍵技術離不開可充電電池，僅2018年所發表的電池有關學術論文有11583篇。然而，很多論文中的結論和觀點被過分夸大，不失有"老王賣瓜，自賣自夸"的現象。出現這種現象的原因有二，一是研究人員刻意的夸大，二是對電池測試系統的認識不足。因此，很多實驗室里的測試結果并不能表示實際電池性能的真實情況。特別是，許多論文并不關心庫侖效率(CE)，要了解，假如商業化電池循環壽命要達到500次的話，那么每圈的CE要≥99.96%。
為此，中科院物理所李泓研究員在國際期刊《Joule》發表了一篇題為"PracticalEvaluationofLi-IonBatteries"的論文，并且專門組裝出一批軟包鋰電池，針對電池的各項參數和性能進行解讀，旨在幫助更多研究人員更好的找出問題所在，進一步縮短實驗室和產業的差距。作者認為，盡管實驗室測試系統不可能有一套標準，但研究人員必須要明白，紐扣電池的實驗設計、電池制作和測試方法對結果有著重要的影響。只有明確一些概念和參數，才能在下一代采用鋰負極的鋰電池開發中共同合作，共謀發展。本文內容精煉，且行文一氣呵成，非常值得一讀。
【作者建議】
1）當使用金屬鋰作為半電池的負極，在紐扣電池中評估新的電池負極材料時，通常充電的截止電壓設定在2.0V甚至3.0Vvs.Li+/Li，這將導致高初始CE和高脫鋰能力。然而，根據作者的研究，只有0-0.8V的電壓范圍內的容量，才是有意義的。因此，有關大多數負極材料，作者建議在0至0.8V的范圍內進行測試就足夠了；為了了解最大脫鋰能力或研究高壓陽極，如Li4Ti5O12或TiNb2O7，電壓范圍可擴展至0–3.0V。
2）高倍率的性能一直是非常重要的，這在許多論文中都有報道，其高度依賴于材料和電極的參數，材料的粒徑越小、涂層越薄，倍率性能就會越好。然而，這將導致低CE和低質量能量密度，而且，商業電池的面積容量約為3-4mAh/cm2，因此，電池應該在3–4mA/cm2電流密度下測量1C倍率，而在9–12mA/cm2下測量3C速率。在很多文獻中，盡管有明顯的高倍率性能，但其面積容量遠遠低于該值，這是不能說明問題的。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
3）在鋰離子全電池中，所有的活性鋰都是由正極供應的，總容量損失決定了全電池的循環壽命和實際能量密度。有關石墨和Li4Ti5O12負極，首次循環后的CE接近99.9%，而很多文獻中報導的高容量負極材料，只有經過10個甚至更多的循環后，CE才能接近99.5%。因此，應當計算總不可逆容量損失，才能預測材料在全電池中的循環性能，假如每個循環中電池的CE均低于99.5%，作者認為在發表文章時應給出總容量損失。
【文章詳情】
在過去的25年中，鋰電池的平均能量密度上升率小于3%，而且這個上升速度會越來越慢。從歷史的角度看，由于電池系統設計復雜，對應用性能要求較高，所以能量密度從來沒有突然井噴式新增，單單打破一個材料儲能性能的記錄，并不能保證新電池能在短時間內實現商業化，所以研究人員應該意識到開發電池的共謀性。
經過許多科學家和工程師28年的卓越努力，現如今動力鋰電池的能量密度已達到了300Wh/kg，3C消費類電池的能量密度也從90Wh/kg新增到730–750Wh/L。我們經常在文章里讀到，一個新儲能器件的能量密度可能比當前的鋰電池高2-10倍，這意味著600-3000Wh/kg或1460-7500Wh/L的能量密度，雖然這些值非常要，但說實話，這很難實現。
除了人為夸大數據以外，還有很大一部分，是因為缺乏實驗室研究的標準測試方法，導致性能夸張。開發有效的實驗室標準測試方法，有關開發使用金屬鋰負極的新一代鋰電池具有更大的意義。因此，研究人員必須了解實際電池的工藝參數和標準測試方法。
最近，Lin等已經指出(Nat.Commun.9,5262.)，實驗室有限數量的測試報告得出的性能，并不能表示實際電池性能的真實情況。特別是，許多論文并不關心庫侖效率(CE)，要了解，商業化電池要求循環穩定性至少高達500個循環，且至少要保持99.96%的CE。在Joule期刊上，Chen等報導了一套基于300Wh/kg軟包鋰電池水平下的紐扣電池參數和測試系統(Joule3,thisissue,1094–1105.)，這將有助于加快新材料的發現，并將其完全映射到真實電池中。正如本文所提到的，大量論文中有關紐扣電池測試的條件并不適合評估新材料和新電池，然而，許多作者并不清楚這些知識。
表1.能量密度為385Wh/kg時，Li/NCA軟包鋰電池的工藝參數。
為此，作者以NCA為正極，以50毫米鋰箔為負極組裝出一批鋰金屬軟包鋰電池，其參數如表1所示。和之前Chen報導的參數相比，大多數材料的設計參數相似，除了注入電解液的數量、以及電解質和正極的選擇。在本文中，初始注入的液體電解質為1.86g/Ah，和鋰電池相當。在進行原位凝固（insitusolidification）和使用新電解質設計后，電池可以循環100次以上，容量保持率超過90%，如圖1所示。原位凝固的目的是減少金屬鋰和液體電解質的持續反應，有助于降低電解質的重量比。
圖1.真實Li/NCA軟包鋰電池中各組分的重量、體積比及其電化學性能；(A)重量比，(B)體積比，(C)2.75–4.3V電壓下0.3C時的電池充放電曲線，(D)電池的容量保留率和庫倫效率。
正如Chen在Joule、Cao在NatureNanotechnology期刊中指出的那樣，電解質用量、正極和負極面積、N/P比和倍率是影響紐扣電池性能的重要參數。除了工藝參數外，作者還總結了10個可能導致紐扣電池測量偏差、誤差或低重復性的因素，分別為材料制備、稱重、研磨、混料、涂布、意外短路、紐扣電池制造、測量儀器、環境控制和實驗設計。因此，使用紐扣電池進行基本的電化學性能測試時應非常小心，以獲得可靠、可重復和有價值的數據。
除上述工藝參數和實驗設計外，還存在以下問題，可能會誤導對新材料和新器件的評價：
1）電壓區間：當使用金屬鋰作為半電池的負極，在紐扣電池中評估新的電池負極材料時，通常充電的截止電壓設定在2.0V甚至3.0Vvs.Li+/Li，這將導致高初始CE和高脫鋰能力。然而，根據作者的研究，只有0-0.8V的電壓范圍內的容量，才是有意義的。因此，有關大多數負極材料，作者建議在0-0.8V的范圍內進行測試就足夠了。為了了解最大脫鋰能力或研究高壓負極，如Li4Ti5O12或TiNb2O7，電壓范圍可擴展至0–3.0V。研究人員應該意識到，負極的高脫鋰電壓會導致全電池的低放電電壓，在一些論文中，在寬電壓范圍的高放電容量雖然對基礎研究有些許意義，但對正極應用沒有價值。
2）倍率性能：高倍率的性能一直是非常重要的，這在許多論文中都有報道，其高度依賴于材料和電極的參數，材料的粒徑越小、涂層越薄，倍率性能就會越好。然而，這將導致低CE和低重量能量密度，而且，商業電池的面積容量約為3-4mAh/cm2，因此，電池應該在3–4mA/cm2電流密度下測量1C倍率，而在9–12mA/cm2下測量3C速率。在很多文獻中，盡管有明顯的高倍率性能，但其面積容量遠遠低于該值，這是不能說明問題的。有些作者使用mA/g和A/g為電流密度，而本文作者建議使用面積電流密度mA/cm2，這是因為極低的活性材料負載（mg/cm2）會導致非常高的mA/g，這對實際應用一點參考價值都沒有。一些作者聲稱其制備出的電極可以在100C的高倍率下循環，相當于36s放電或充電一次，這并不奇怪。然而，假設面積容量為3mAh/cm2，100C表示300mA/cm2，如此高的電流密度在全電池中可能導致熱失控。此外，當研究人員聲稱具有高倍率性能時，通常也會看到高倍率下的容量保持率已經很低，而商業應用要求最高倍率下應有80%的容量保留。例如，假如電池的容量在3C時可以保持80%，我們才可以聲稱該電池可以在3C時穩定充放電。
3）庫倫效率：在鋰離子全電池中，所有的活性鋰都是由正極供應的，總容量損失決定了全電池的循環壽命和實際能量密度，有關石墨和Li4Ti5O12負極，首次循環后的CE接近99.9%，而很多文獻中報導的高容量負極材料，只有經過10個甚至更多的循環后，CE才能接近99.5%。因此，應當計算總不可逆容量損失，才能預測材料在全電池中的循環性能，假如每個循環中電池的CE均低于99.5%，作者認為在發表文章時應給出總容量損失。
4）能量密度：鋰電池的發展可以看作是電池能量密度新增的歷史，當報道一種新材料或一種能量密度很高的新電池時，它總是很有吸引力和令人興奮的。但為了防止夸大，應該了解，在選擇負極和正極材料時，應根據反應物和產物的生成數據，利用能斯特方程計算理論能量密度。眾所周知，電池的實際能量密度和電化學反應的理論能量密度之比最高約為58%，因此實際能量密度可以根據這個比率和理論能量密度粗略估計。當然，真正有意義的計算應該包括基于合理數據單元中的所有材料，類似于表1中供應的實際數據。應該注意的是，表1中的一些參數可以做進一步修改。當正極的可逆容量和厚度新增，隔膜、銅箔和鋁箔的厚度減小，N/P比從2.0降低到1.2時，電池的能量密度會顯著提高。這些改進是非常有可能的，例如工業上可制備出最薄的3毫米鋰箔。
最近，有好幾篇論文討論了實際電池中的能量密度，這些計算清楚地表明，電池的實際能量密度可能遠遠低于僅從正極或負極活性材料的粗略估計的獲得值，因此讀者應該非常小心，不要對報導的數據過于樂觀。尤其在確定目標時，基于全參數的實際計算對判斷目標能否實現有很大幫助，例如，有關Li/NMC電池(NMC:LiNixMnyCozO2)而言，只有當NMC的可逆容量超過220mAh/g時，才可能達到500Wh/kg的能量密度。這意味著富鋰氧化物正極可能更現實，或是實現500Wh/kg目標的唯一可行選擇。
由于電極和紐扣電池設計的多樣性，因此在基礎研究中不必強制標準化，然而，研究人員必須理解，紐扣電池的實驗設計、電池制作和測試方法對結果有著重要的影響。研究人員只有在進行可靠的實驗和適當的數據分析后，才能宣布令人興奮的聲明。
應當指出，除了基本的電化學性能測量外，許多其它的測試、表征和分析也可能包含明顯的偏差和問題，為了獲得有價值和可靠的數據，必須要了解和規范每種方法，這樣做可以節省時間，提高研究效率，減少技術轉讓的難度。在電池發展的漫長歷史中，所有的進步都是建立在能夠經得起他人監督，和有效創新的基礎上的。
最后用一句話作為結語吧：大浪淘沙，沉者為金；風卷殘云，勝者為王!
文章鏈接：
HongLi,PracticalEvaluationofLi-IonBatteries.Joule.2019,3,911–914,DOI:10.1016/j.joule.2019.03.028
