鉅大LARGE | 點擊量：1614次 | 2022年07月08日
三元軟包動力鋰電池熱安全性
摘要：鋰電池頻出的安全事故對電池廠商提出了更高的安全性要求，利用ARC供應的絕熱環境研究了23A·h軟包NCM523動力鋰電池，熱失控過程中熱特點參數變化、溫度場的分布及熱失控的演變。25%SOC電池相較于75%SOC電池的熱失控觸發溫度低22.68℃，75%SOC電池相較于25%SOC電池熱失控的最高溫度Tm高70.07℃，最大溫升速率大111.37℃/min，即75%SOC電池熱失控過程化學反應放熱更加劇烈，熱失控破壞性較大。熱失控過程中，25%SOC電池正極、負極的最高溫度分別為385.5℃、342.7℃，電池正極溫度高于負極42.8℃；75%SOC電池正極、負極的最高溫度分別為508.8℃、365.8℃，電池正極溫度高于負極143℃。25%SOC電池在119.75℃鼓包明顯；339.35℃時，電池出現大量濃煙，電池沒有發生爆炸，熱失控后損毀較為嚴重，電池開始自產熱到熱失控最高溫度總歷時5.125h。75%SOC電池171.06℃時正極附近出現大幅鼓起；4.77min后，電池正負極中間處噴出大量煙霧；1s內電池噴出火焰，電池發生爆炸，爆炸所引起的燃燒大約持續6.4s，電池開始自產熱到熱失控最高溫度總歷時6.715h。
關鍵詞：電動汽車；三元軟包鋰電池；安全性；熱失控
鋰電池因具有能量密度高、工作電壓平臺高、無記憶效應、自放電率低以及使用壽命長等優勢，已廣泛應用于電動汽車(EV)、混合動力汽車(HEV)、儲能電網等領域。三元材料的鋰電池因具有較高的能量密度和較長的循環壽命而從各種類型鋰電池中脫穎而出，在電動汽車上得到廣泛應用。然而，近年來鋰電池熱失控引起的車輛起火、爆炸等事故頻發，鋰電池的安全性成為人們的關注焦點。安全性現已是制約鋰電池在高能量、高功率領域應用的關鍵性因素。
鋰電池熱失控的觸發因素重要有：環境濫用，如高溫、高海拔；電濫用，如過放電、過充電、短路；機械濫用，如擠壓、穿刺、跌落。目前，針對鋰電池高溫熱失控方面的研究，重要是熱安全性實驗研究和高溫熱失控模型仿真研究。Golubkov等研究不同種類18650型鋰電池熱穩定性，發現電池能量密度越高，安全性能越差。Zhong等試驗發現有關0、25%、50%、75%和100%SOC電池，熱失控的觸發溫度分別為(278.0±6.0)、(280.0±19.2)、(257.6±12.6)、(256.7±8.5)和(235.6±7.3)℃，熱失控之前電池的凈吸熱量范圍為56.806～64.054kJ。Mao等[8]基于熱爆炸模型，計算了NCM523電池不同散熱條件下的自加速分解溫度SADTs，當存儲溫度超過149.6℃時，100%SOC電池在自然對流傳熱條件下[(電池表面傳熱系數U為10W/(m2·K)]會發生自燃。陳吉清等在12A·h軟包NCM523電池高溫熱失控實驗中，電池90℃開始出現鼓包，電池失效溫度為254℃，失效最高溫度為582℃。Ping等發現HRR峰值、電池產熱和質量損失均隨SOC的降低而降低。Tang等認為電池的自產熱起始溫度介于66～116℃，且SOC影響較小，重要受SEI膜分解影響，電池熱失控起始溫度介于100～169℃，且隨著SOC的新增逐漸減小，泄壓閥破裂重要是隔膜熔融導致電池正負極發生短路，引發內部劇烈反應出現大量氣體。Zhang等檢測到三元高鎳鋰電池熱失控過程中出現包括非氫基類氣體(CO2、CO、H2)、烷烴類(CH4、C2H6、C3H8)、烯烴類(C2H4、C3H6)等共計31種氣體，熱失控過程中噴出的固體顆粒元素有C、Ni、O、Cu、Al等超過30種。黃文才等通過COMSOLMultiphysics軟件對三元正極材料單體鋰電池建立三維分層熱失控模型，當環境加熱溫度為420K和448K時，電池溫度急劇升高，發生熱失控，且傳熱系數越大及電池初始溫度越高，發生熱失控的時間越短。
前人不乏有有關電池熱失控的研究，但是鮮有人研究電池在極端絕熱條件下的熱失控過程中電池各樣貌下的溫度。本文以23A·h軟包NCM523動力鋰電池為研究對象，試驗研究25%SOC、75%SOC電池熱失控過程中熱特點參數變化、溫度場的分布及熱失控的演變過程中電池各樣貌下的溫度。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1熱失控機理
電池的Semenov示意圖如圖1所示，曲線1、2、3表示不同的散熱條件，曲線4表示電池總產熱量。其中E、F為穩定點，曲線4和直線2相切于點D，為不穩定點。當電池散熱曲線在臨界散熱曲線2左邊時，電池會在穩定的溫度下正常工作；當電池在其右邊時，由于生熱速率大于散熱速率，電池溫度會持續升高，發生熱失控。鋰電池熱濫用泄氣和燃燒的過程可以概括為如下階段：SEI膜分解、隔膜熔化、正極分解、負極嵌鋰氧化電解液、電池內短路、電解液熱解、電解液燃燒等，熱失控演變過程如圖2所示。Richard等提出SEI膜分解可能的反應為
圖1電池的Semenov示意圖
圖2熱失控演變過程
注：(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2；2Li+(CH2OCO2Li)2→2Li2CO3+C2H4
隨著電池溫度的升高，負極可和電解液發生化學反應，Spotnitz認為反應化學方程式為
EC：2Li+C3H4O3→Li2CO3+C2H4
DEC：2Li+C5H10O3→Li2CO3+C2H4+C2H6
DMC：2Li+C3H6O3→Li2CO3+C2H6
PC：2Li+C4H6O3→Li2CO3+C3H6
高溫下，正極析氧和電解液可能發生以下反應[18]
EC：5O2+2C3H4O3→6CO2+4H2O
PC：4O2+C4H6O3→4CO2+3H2O
DMC：3O2+C3H6O3→3CO2+3H2O
DEC：6O2+C2H5OCOOC2H5→5O2+5H2O
EMC：9O2+2C4H8O3→8CO2+8H2O
此外還有LiPF6的水解出現HF、高溫分解反應出現PF5，及PF5和鏈狀碳酸脂的反應等。
2試驗設計
2.1試驗電池
試驗使用某廠商供應的商用軟包23A·hNCM523[Li(Ni05Co0.2Mn0.3)O2]電池，電池尺寸如圖3所示，厚度為0.7cm。電池負極為人造石墨，隔膜為陶瓷隔膜，電池的充放電截止電壓均為3.0～4.2V。將電池放置在恒溫箱25℃環境中，用1C電流充放電3個循環測試實際容量。
圖3電池尺寸示意圖
為得到試驗過程中電池的溫度場分布，在圖3所示位置中，正、負極處布置溫度傳感器1、2，電池中心位置兩面布置溫度傳感器a、b，a、b溫度傳感器平均值為電池中心處的溫度。將加熱絲沿電池長度方向纏繞3圈，然后在電池表面纏繞一圈鋁箔紙，以保證電池表面和加熱絲同步升溫。準備工作完成的電池如圖4所示。
圖4纏繞完成的電池樣品
2.2試驗儀器
高溫絕熱熱失控的實驗設備是英國赫爾有限公司生產的絕熱加速量熱儀(ARC)。ARC工作時采用"加熱(heat)-等待(wait)-搜尋(seak)"模式來探測樣品的放熱應，簡稱H-W-S模式。ARC從起始溫度開始對樣品進行加熱，當溫度升高一個步階后，系統轉入等待模式；等待模式是為了讓樣品、樣品容器和量熱腔三者達到熱平衡，使系統更精確的搜尋到樣品的自放熱反應；等待過程結束后，系統將自動進入搜尋模式，對樣品溫升速率進行探測，假如搜尋到樣品的升溫速率大于系統所設置的靈敏度(例如0.01℃/min)，則系統判定樣品出現自放熱，進入絕熱模式，記錄自放熱速率，并始終保持量熱儀的溫度和樣品溫度同步，防止樣品熱散失，供應絕熱環境，追蹤樣品的放熱反應。此時樣品溫度的升降只和自身的反應有關。假如升溫速率小于0.01℃/min，則ARC將以設定升溫步階繼續對樣品加熱，運行H-W-S模式，直到在某個溫度下出現自放熱的情況或加熱達到終止溫度，ARC工作流程圖如圖5所示。
圖5ARC流程示意圖
試驗基于ARC的H-W-S梯度升溫模式，探究了軟包NCM523鋰電池25%SOC、75%SOC時的自產熱起始溫度T0、電壓掉落溫度Td、熱失控觸發溫度Tc和熱失控最高溫度Tm等熱特性參數。含義當電池溫升速率持續大于0.03℃/min時為電池自產熱起始溫度T0，電池安全閥破裂的溫度為T，電池隔膜熔斷而導致電壓驟降的溫度為Td，電池的溫升速率持續大于1℃/min時為電池熱失控觸發溫度Tc，認為此溫度前對電池進行降溫處理可以防止爆炸火災事故的發生，熱失控爆炸燃燒的過程中可達到的最高溫度為Tm。ARC裝置的H-W-S模式參數設定如表1所示。
表1H-W-S工作模式下ARC參數設定
此外，為分析電池熱失控爆炸過程，試驗用ARC裝置自帶高清攝像頭記錄了電池熱失控過程的視頻，此高清攝像頭幀速率為25幀/秒。
3熱失控試驗研究
3.1熱失控特點參數探究
試驗得到軟包NCM523電池25%SOC下電池溫度、電壓、溫升速率變化過程，見圖6(a)，電池在ARC腔體中被加熱到64.74℃時，系統檢測到電池的溫升速率恒大于0.03℃/min，含義電池內部存在自產熱，這是由于SEI膜在高溫下發生分解導致，此時電池自放熱的起始溫度T0為64.74℃。隨著電池溫度的升高，電池電壓從3.581V驟降至0V附近，這是由于電池的溫度到達了隔膜的熔點，隔膜出現熔斷點導致正負極接觸發生局部微短路，此時電池隔膜熔斷點的溫度Td為140.13℃。此后電池電壓在0V附近上下波動一段時間恒定為0V，這是電池隔膜完全熔融的過程。電池正負極發生短路以后放出大量的熱，電池溫升速率dT/dt明顯變大。當電池溫升速率dT/dt持續大于1℃/min時，電池溫度呈指數式上升，此時為電池熱失控的觸發溫度Tc，Tc為140.34℃。熱失控的觸發是由于鋰電池內部正極材料和電解液發生的反應使電池溫度升高導致。此后電池發生熱失控，熱失控過程中電池所達到的最高溫度Tm為439.29℃，最大的溫升速率dT/dtmax為277.47℃/min。熱失控過程中參數dT/dtmax物理意義為每分鐘溫度上升的大小，可以一定程度表征爆炸的劇烈程度。75%SOC的電池發生熱失控的過程見圖7(a)，熱失控起始溫度T0為83.47℃，電池隔膜熔斷的溫度Td為148.63℃，電池熱失控觸發溫度Tc為163.12℃，電池熱失控最高溫度Tm為509.36℃，最大的溫升速率dT/dtmax為388.84℃/min。
圖6NCM523電池SOC25%H-W-S模式下溫度、電壓、溫升速率變化圖
圖7NCM523電池SOC75%H-W-S模式下溫度、電壓、溫升速率變化圖
在25%SOC電池熱失控過程中溫度為T=131.4℃時，局部放大見圖6(b)，電池溫度出現小幅下降，溫升速率下降明顯，這有可能是SEI膜的分解反應釋放出氣體，使得電池外包裝密封在此時出現輕微程度的破裂導致。如同于18650圓柱型電池出現的泄壓閥破裂導致電池小幅降溫，差別在于前者由于軟包鋰電池易發生鼓包，密封破裂是由于SEI膜反應釋放出相對較少的氣體，而后者密封性較好，有泄壓閥的存在，泄壓閥的破裂發生在隔膜熔斷以后，是內短路釋放大量氣體導致。75%SOC電池熱失控也觀察到相同試驗現象，見圖7(b)，此時電池密封出現破裂的溫度為T=125.79℃。
將2組電池熱失控特點參數匯總于表2。
表225%SOC、75%SOC電池熱失控特點參數匯總
為了清晰的表明25%SOC、75%SOC兩種狀態下電池熱安全性的差異，將兩塊電池熱失控過程中的熱特性參數繪制成了柱狀圖，如圖8所示，綠色部分表示無自產熱區域，此區域內鋰電池不存在發生熱失控的風險，黃色部分表示自產熱區域，此區域內鋰電池有發生熱失控的風險，并且溫度越高，發生熱失控的概率越大，紅色部分為熱失控區域，鋰電池隨時存在起火、爆炸的危險。通過比較無自產熱和熱失控區域的綠色和紅色區域的面積就可以直觀的比較電池的熱穩定性和熱安全性。75%SOC電池相較于25%SOC電池的自產熱起始溫度T0高17.73℃，T0重要受SEI膜分解的影響，和電池正負極材料的熱穩定性相關不大，故其不受電池荷電狀態的影響；25%SOC電池相較于75%SOC電池的熱失控觸發溫度低22.68℃，即75%SOC電池發生熱失控的臨界點相較于25%SOC電池低，不易發生熱失控。這是和以前的研究結果是不同的，我們會進行進一步的研究以發掘其內在影響因素。75%SOC電池相較于25%SOC電池熱失控的最高溫度Tm高70.07℃，最大溫升速率達111.37℃/min，即75%SOC電池熱失控過程化學反應放熱更加劇烈，熱失控破壞性較大。25%SOC、75%SOC電池熱失控過程中的減重比分別為20.67%、31.78%，75%SOC電池熱失控消耗掉較多的材料，印證該過程化學反應更加劇烈。
圖825%SOC、75%SOC電池熱失控過程中的熱特性參數柱狀圖
3.2熱失控過程中溫度場探究
25%SOC電池熱失控過程中，電池正極極耳、負極極耳、電池中心三點溫度Tb、Ta、T變化見圖9，a階段為電池階梯升溫階段，電池正極極耳、負極極耳、電池中心三點溫度基本相等，說明使用的鋁箔能夠良好的傳導加熱絲的熱量，電池受熱均勻。b階段為電池自放熱升溫階段，電池正極、電池負極、電池中心三點溫度基本相等，最大溫差不超過2℃。熱失控達到最高溫度過程中，電池正極、負極的最高溫度分別為385.5℃、342.7℃，電池正極溫度大于負極。
圖925%SOC電池熱失控過程中，電池溫度場分布
75%SOC電池熱失控過程中，電池正極極耳、負極極耳、電池中心三點溫度Tb、Ta、T變化見圖10，a階段，電池正極極耳、負極極耳、電池中心三點受熱均勻。b階段電池正極、電池負極、電池中心三點溫度基本相等，最大溫差不超過2℃。熱失控達到最高溫度過程中，電池正極、負極的最高溫度分別為508.8℃、365.8℃，電池正極溫度大于負極。和25%SOC電池相比，75%SOC電池的正極反應更加劇烈。
圖1075%SOC電池熱失控過程中，電池溫度場分布
3.3電池爆炸視頻過程研究
如圖11(a)所示，25%SOC電池置于絕熱腔體中央，電池外包裝完好，此時電池溫度為68.45℃，為SEI膜分解放熱階段，此時放熱速率為0.16℃/min。3.16h后，電池正極附近出現輕微鼓起，如圖11(b)所示，此時電池溫度為105.58℃，放熱速率為0.38℃/min。32.47min后，電池正極鼓包明顯，如圖11(c)所示，此時電池溫度119.75℃，放熱速率0.5℃/min。11.05min后，電池正極附近由于脹氣出現小裂縫，如圖11(d)所示，此刻對應于圖6中的溫度拐點T，T為131.4℃。49.35min后，電池正極附近裂縫增大，出現大量濃煙，如圖11(e)所示，此時溫度為339.35℃，放熱速率為191.59℃/min。該電池沒有發生爆炸，熱失控后的樣貌見圖11(f)，電池形態保存完整，損毀較為嚴重。電池從自放熱起始溫度T0到達熱失控觸發溫度Tc歷時4.731h，后歷時21.37min達到圖11(e)出現大量濃煙，再經過2.27min達到熱失控最高溫度Tm，電池開始自產熱到熱失控最高溫度總歷時5.125h。
圖1125%SOC電池熱失控演變過程
75%SOC電池熱失控演變過程如圖12所示，圖12(a)所示時電池溫度為83.69℃，放熱速率為0.07℃/min。6.507h后，電池正極附近突然大幅鼓起，如圖12(b)所示，此時電池溫度為171.06℃，放熱速率為2.53℃/min。4.77min后，電池正負極中間處噴出大量煙霧，如圖12(c)所示，電池溫度為327.2℃，溫升速率為250.86℃/min。1s內電池噴出火焰，電池發生爆炸，溫度迅速上升，如圖12(d)、(e)爆炸所引起的燃燒大約持續6.4s。爆炸后電池樣貌見圖12(f)，電池正極片掉落，電池損毀嚴重。電池從自放熱起始溫度T0到達熱失控觸發溫度Tc歷時6.56h，后歷時8.8min發生爆炸，再經過31s達到熱失控最高溫度Tm，電池開始自產熱到熱失控最高溫度總歷時6.715h。明顯可見，75%SOC電池熱失控比25%SOC電池的更加劇烈，和上述電池失重結果吻合。
圖1275%SOC電池熱失控演變過程
4結論
（1）電池在絕熱環境中的高溫熱失控試驗中，25%SOC電池自放熱起始溫度T0、隔膜熔斷溫度Td、熱失控觸發溫度Tc、熱失控最高溫度Tm、最大放熱速率dT/dtmax分別為65.75℃、140.13℃、140.34℃、439.29℃、277.47℃/min。75%SOC電池自放熱起始溫度T0、隔膜熔斷溫度Td、熱失控觸發溫度Tc、熱失控最高溫度Tm、最大放熱速率dT/dtmax分別為83.47℃、148.63℃、163.12℃、509.36℃、388.84℃/min。25%SOC電池相較于75%SOC電池的熱失控觸發溫度低22.68℃，即75%SOC電池發生熱失控的臨界點相較于25%SOC電池高，不易發生熱失控。75%SOC電池相較于25%SOC電池熱失控的最高溫度Tm高70.07℃，最大溫升速率大111.37℃/min，即75%SOC電池熱失控過程化學反應放熱更加劇烈，熱失控破壞性較大。25%SOC、75%SOC電池熱失控過程中的減重比分別為20.67%、31.78%，75%SOC電池熱失控消耗掉較多的材料，印證該過程化學反應更加劇烈。
（2）25%SOC電池自放熱升溫階段，電池正極、電池負極、電池中心三點溫度基本相等；熱失控過程中，電池正極、負極的最高溫度分別為385.5℃、342.7℃，電池正極溫度高于負極42.8℃。75%SOC電池自放熱升溫階段電池正極、電池負極、電池中心三點溫度基本相等，最大溫差不超過2℃；熱失控過程中，電池正極、負極的最高溫度分別為508.8℃、365.8℃，電池正極溫度高于負極143℃。75%SOC電池正極比25%SOC電池的高出123.3℃。
（3）25%SOC電池102.48℃時，正極附近出現輕微鼓起；電池時，正極鼓包明顯；T為131.4℃，正極附近由于脹氣出現小裂縫；164.7℃時，電池出現大量濃煙，電池沒有發生爆炸，熱失控后損毀較為嚴重。電池從自放熱起始溫度T0到達熱失控觸發溫度Tc歷時4.731h，后歷時13.23min出現大量濃煙，再經過10.4min達到熱失控最高溫度Tm，電池開始自產熱到熱失控最高溫度總歷時5.125h。75%SOC電池169.58℃時，正極附近出現輕微鼓起；9s后，電池溫度170.41℃，電池正極鼓包明顯；2s后，電池正負極中間處噴出大量煙霧；1s內電池噴出火焰，電池發生爆炸，爆炸所引起的燃燒大約持續6.4s。爆炸后電池正極片掉落，電池損毀嚴重。電池從自放熱起始溫度T0到達熱失控觸發溫度Tc歷時6.56h，后歷時229s發生爆炸，再經過330s達到熱失控最高溫度Tm，電池開始自產熱到熱失控最高溫度總歷時6.715h。
引用本文：王棟,鄭莉莉,李希超等.三元軟包動力鋰電池熱安全性[J].儲能科學和技術,2020,09(05):1517-1525.(WANGDong,ZHENGLili,LIXichao,etal.Thermalsafetyofternarysoftpackpowerlithiumbattery[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2020,09(05):1517-1525.)
第一作者：王棟（1996—），男，碩士研究生，重要研究方向為新能源電動汽車，E-mail：571126451@qq.com；
聯系人：戴作強，教授，重要研究方向為新能源汽車動力系統，E-mail：daizuoqiangqdu@163.com。
