鉅大LARGE | 點擊量：767次 | 2023年05月09日
固態電池方面的思考和研發進展
2022年三月二十五日，第八屆我國電動汽車百人會論壇在線上正式召開，會期為三月二十五日-二十七日。圍繞"迎接新能源汽車市場化發展新階段"主題，開設14場會議，聚焦行業熱點，探索發展趨勢。
2022年三月二十七日，在高層論壇上，我國科學院物理研究所研究員李泓發表了演講，以下是演講摘要：
李泓我國科學院物理研究所研究員
各位嘉賓，大家好!我是中科院物理所的李泓，非常高興有機會在百人會來跟大家交流。首先感謝百人會對陳立泉老師的邀請，陳立泉老師由于在深圳隔離，沒有辦法到現場來錄制。今天我代表陳老師和大家匯報一下我們在固態電池方面的一些思考和研發進展。
先進電池是我國雙碳戰略和電動我國戰略發展的關鍵支撐技術，在生產、生活、國家安全方面都有非常重要的應用，在這些應用領域，高能量密度電池、高功率密度電池、高安全性、長壽命的電池是非常關鍵的先進技術。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
歐、美、日、韓各國政府現在高度重視動力鋰電池的研究和產業布局。在2020年，歐洲支持了"2030電池創新路線圖"，美國制定了"美國鋰電池2021—2030國家發展藍圖"，日本制訂了第三期的"電動汽車創新電池開發"的項目，特別是還支持了以豐田為核心牽頭單位的針對電動汽車的全固態電池的研發項目，韓國也公布了"2030二次電池產業發展戰略"，可以說各國政府高度重視在動力鋰電池前瞻技術方面的研公布局和產業布局。
目前廣泛使用的液態電解質鋰電池存在著熱失控的風險。根據清華大學歐陽明高和馮旭寧團隊的研究結果，液態鋰電池在較低的溫度下固態電解質層開始分解，然后觸發一系列的熱失控行為，導致我們在多種應用場景下都出現了安全性的事故。
全世界的范圍內，無論是基礎科學研究的團隊，還是產業團隊，都認為將容易燃燒的液態電解質用不容易燃燒的固態電解質替代形成全固態電池的解決方法具有高的安全性，理論上也具有高的能量密度和功率密度。
固態電池有可能在以下一些方面具有優點：首先是能夠充電到更高的電壓，正極材料不容易析氧，負極可以含有金屬鋰，不容易和鋰持續地發生副反應，也不容易熱失控，不容易脹氣，高溫穩定性好，支持內串。這些優點使得固態電池的電芯有可能具備本質安全的特性，可以把電芯容量尺寸做大、能量密度提高、模組集成效率提高，允許更高的充放電倍率，也允許高溫運行，支持絕熱和自加熱的熱管理。電芯做大以后也方便植入多元傳感器，同時具有超長的循環壽命，沒有跳水的現象。另外特別一點，因為固態電解質沒有持續的副反應，整個材料體系對雜質不敏感，同時也更方便地支持干法電極的工藝，有可能簡化后段的化成和老化工藝，也更方便地支持預鋰化工藝，從而提高生產效率，顯著降低電池的成本，這是全固態電池具備的可能的優點和優勢。
但目前不同類型的全固態電池還存在著很多的技術挑戰，包括四大類的全固態電池。聚合物全固態電池重要問題是，只能在高溫下運行，同時不耐氧化，只能跟磷酸鐵鋰正極來匹配，因此能量密度較低。薄膜全固態電池，大容量的電芯比較難以制作，同時制造成本比較高。硫化物全固態電池，具有非常高的離子電導率，也是全球關注的焦點，但目前硫化物材料空氣敏感、成本較高，同時在正極和負極內部固固接觸比較差。氧化物全固態(電池)，電解質陶瓷片容易脆裂，界面電阻高，大容量電芯很難制備。因此，盡管全球對全固態電池高度的關注和高強度的研發，但依然存在著很多技術挑戰，目前正在不斷的發展各類技術去改善全固態電池面對的問題。
固態電池已經成為全球范圍內研究的焦點，包括日本多家團隊、美國初創公司，以及加拿大、韓國、歐洲的團隊，各個國家都在發展硫化物全固態、固態金屬鋰電池以及聚合物固態電池等。我國的初創公司，結合了液態電解質容易量產的優點，以及固態電池更安全的一些特點，發展了混合固液電解質的這個技術路線。這種技術路線的選擇不同于日本和韓國的硫化物，也不同于美國的金屬鋰負極，更加容易量產，也能顯著地提高現有液態電解質鋰電池產品的安全性。而且這些初創公司的技術發展已經達到了接近量產的階段。因此我們說，盡管日本、韓國、歐洲、美國在全固態電池方面研發和產業布局比較早，但是我國因為選擇了混合固液電池的路線而率先實現固態電池的規模量產。
在全固態電池中以及固態電池的核心，是要解決材料一系列的關鍵問題，對硫化物電解質來說，最難解決的、最要解決的就是降低生產制造的成本、提高空氣的穩定性。中科院物理所、長三角物理研究中心的吳凡團隊，在過去三年一直在致力于發展空氣中穩定的、水穩定的硫化物電解質，并且取得了非常顯著的進展。采用這種水穩定的、空氣穩定的硫化物電解質已經研制出了全固態電池，具有比較好的正極材料的容量發揮，為開發硫化物及全固態電池奠定了非常關鍵的基礎。
在全固態電池中很重要的一點是要解決力學的特性，希望在充放電過程中能夠在正極和負極的界面保持非常好的界面的接觸，因此大家都提出來要發展復合的電解質。中科院青島能源所的崔光磊團隊開發了硫化物電解質和PEGMEA(聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯)復合的原位聚合的固態電解質，具有比較高的離子電導率，而且具有比較低的界面電阻，相當程度上解決了界面在循環過程中接觸不好的問題，因此獲得了比較好的循環性，降低了內阻。
除了全球廣泛關注的硫化物電解質，我國研發團隊也在積極的開發更低成本的、高離子電導率的、更穩定的電解質。我國科技大學馬騁團隊在國際上率先開發了氯化鋯鋰(Li2ZrCl6)低成本的鹵素類固態電解質，具有非常重要的應用前景。和此同時，空間電源所的湯衛平團隊開發出了目前室溫離子電導率最高的氧化物電解質，這種氧化物電解質穩定性非常好，同時在空氣中也穩定，對金屬鋰也穩定，而且構成的元素不含貴的元素、不含稀有的元素，就是鋰鋯硅磷氧(Li3Zr2Si2PO12)，這類材料可能會為未來更安全更高性能的全固態電池和混合固液電池供應重要的選項。
廣泛使用的氧化物固態電解質包括石榴石結構的鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12)，中科院物理所深入研究了這種材料在空氣中的穩定性，理解了在空氣中的質子交換的反應。同時，清華大學的南策文團隊也深入地研究了這種材料在遇到金屬鋰負極的時候，鋰枝晶穿透氧化物固態電解質的行為。中科院物理所的禹習謙團隊采用中子成像的技術，深入研究了具有三維構造微觀結構的全固態電解質體系中金屬鋰的沉積行為，發現三維孔道結構可以緩解體積的膨脹，抑制鋰枝晶的生長。
另外，開發固態電池和全固態電池中非常關鍵的，是希望能夠把電池充到高電壓，但是充到高電壓以后正極具有比較強的氧化能力，怎么能降低這樣一個氧化能力，同時允許電子離子傳輸呢?在2018年之后，物理所團隊一直致力于開發超薄固態電解質包覆正極的解決方法。目前在針對消費電子類的高電壓鈷酸鋰、以及針對動力的三元材料方面都取得了重要的進展，并且證明這種固態電解質包覆的正極具有高的熱穩定性以及電化學穩定性，是高電壓正極材料非常重要的一個解決方法，這也是在我國的原創。
在負極這一側，進一步地提高能量密度，國內外很多團隊都提出了無負極金屬鋰電池的解決方法。無負極金屬鋰最重要是要防止鋰析出，控制鋰的沉積形態，物理所的索鎏敏團隊，采用了液態金屬超薄涂層，顯著地提高了鋰的沉積效率，防止了鋰枝晶在負極的生長行為，研制的原型電芯也達到了400Wh/kg以上。
研發固態電池的核心目的是為了提高安全性，但是固態電池是否絕對安全呢?今年的一篇《焦耳》的文章引起了行業內廣泛的關注和討論。就是在高比能金屬鋰電池，即便是全固態，也存在著熱失控的行為。實際上這種熱失控行為中科院物理所也在2020年以來的系列研究證明了。不是所有的氧化固態電解質遇到金屬鋰都是穩定的，像LATP、LAGP這樣的兩種材料，遇到金屬鋰在較高溫度下依然會出現熱失控，而鈣鈦礦結構的鋰鑭鈦氧(Li0.33La0.56TiO3)、以及石榴石結構的鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12)對鋰具有更高的、更穩定的行為，也就是說固態電池不見得所有材料體系在負極側不發生熱失控。在正極側我們發現，把固態電解質填充到正極里邊，通過氧交換行為，能夠顯著地提高正極側的安全性，也從機理上證明，在正極側用固態電解質解決方法可以提高電池安全性，這也是非常重要的一個認識。
整體來說，到目前為止，全固態電池無機的固態電解質及原料還沒有量產、沒有形成供應鏈，聚合物電解質還不能直接和高電壓正極材料匹配，全固態電池的界面電阻還比較高、低溫性能比較差。另外，在現有的全固態電池電芯設計方面，還沒有完全解決循環過程中體積變化的影響，測試時要較高的外部壓力。此外，電極、電芯還沒有成熟的量產設備，電芯的電源管理系統集成方法、應用方法也不成熟。對全壽命周期全固態電池安全性的認識還不全面，測試和評價還不完備，沒有形成標準體系，此外，全固態電池目前的性價比也不清楚。因此，我們說全固態電池的量產和商業化還要時間來進一步地去加深認識、優化材料、提高電池的設計和生產的技術，從而逐步走向商業化應用。
既然全固態電池開發非常困難，另外一個思路就是，怎么樣能夠利用好固態電池的優點呢?我們提出來發展易于工程化的混合固液電解質電池的開發思路，這個思路不是我們原始提出的，在國內外都有不少團隊。
我們總結了一下，在電芯中引入固態電解質有多種方式，包括材料表面的包覆、隔膜和電極孔隙中的添加、直接引入中間的固態電解質隔膜層、以及通過化學反應和電化學反應將液態的電解質轉化為固態電解質等五種相互不沖突的方法。這些都是過去長時間研究的一個積累。物理所是從1976年陳立泉老師開始做全固態電池的研發，到中間轉換為液態電解質鋰電池，黃學杰老師領導團隊，創辦了蘇州星恒。目前，我們繼續在原來的基礎上去開發混合固液和全固態電池。特別是提出了相對原創的原位固態化的解決方法，就是通過化學和電化學反應，使液態電解質部分或全部的轉化為固態電解質。假如全部轉化為固態電解質就是全固態電池，這是一種新的制造全固態電池的研究路徑。通過這種方法我們可以兼容已有的各種正負極材料，也可以兼容大部分的鋰電池的電池材料，能夠解決在循環過程中固態電解質和正負極材料保持良好接觸的難題，可以綜合平衡電芯充到高電壓、安全性、鋰枝晶析出以及體積膨脹控制等要求。
基于這樣一些解決方法我們開發了一系列的各類電池，包括150Wh/kg的針對大規模儲能的本質安全的固液混合儲能電池，這些電芯都能通過國標安全性測試，并顯著高于國標的表現，包括更高的熱失控溫度、更高的極限過充、以及通過短路和針刺等測試。
另外，我們還開發了270Wh/kg針對無人機的高比能混合固液電池，目前在能量密度和安全性的兼顧方面具備顯著的優點，也通過了安全性測試國標。另外，我們還開發了便攜式的儲能的逆變電源，也是基于這種解決方法，明顯高于行業內現在的模組的能量密度的水平。
另外，我們開發了300Wh/kg混合固液的動力鋰電池，通過比較液體和混合固液的針刺，在滿充態下高比能的電芯完全可以通過針刺的測試，也可以通過150度的熱箱。另外，在這個基礎上我們測試了它的低溫性能、倍率特性，都很好的能滿足動力鋰電池的要求。
在此基礎上，北京衛藍新能源進一步地開發了更高比能量的360Wh/kg的動力鋰電池，該電池也能通過針刺、過充、擠壓等安全性測試，滿足電動汽車的要求。我們將和蔚來汽車合作，在ET7車型上開始量產應用，單次充電1000公里、電池包達到150度電、單體360Wh/kg的基于原位固態化的混合固液電解質電池。
另外，我們還進一步地去開發了更高比能量的電芯，包括400Wh/kg的混合固液電池，以及開發了能通過槍擊實驗的創新的電芯和模組的綜合解決方法，這個是國內外首次做到這一點，特別是模組。我們在2020年參加了全國未來儲能挑戰賽，一系列的指標都達到了國際優秀的或者說領先的水平，這些測試都是經過電子五所的第三方測試的結果。
總體來說，我們認為未來的電池將朝著更高的比能量發展，同時整個電芯從液體向著更安全的混合固液和全固態電池發展。大的方向包括：更高比能量的基于高鎳和富鋰錳基正極、以及納米硅碳負極和鋰碳復合負極的電芯，可以滿足續航里程達到1000km乘用車的要求以及電動飛機的要求;以及基于改性錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳尖晶石的正極材料，和高容量的負極材料匹配的，針對600公里純電動汽車續航的解決方法;以及針對更低成本的儲能應用的鈉離子電池和固態磷酸鐵鋰電池的解決方法。這是我們對未來動力鋰電池和儲能電池發展路線的一個看法。
為了實現固態電池的量產，要打造一個產業鏈。針對高比能的電池我們要進一步的去優化和開發新的正極材料、負極材料、電解質材料、預鋰化材料、超級粘結劑、導電添加劑、以及新一代的金屬沉積的集流體，同時開發新的前段、中段和后段的工藝，以及實行智能化廠，將極致制造和極簡制造結合在一起，形成下一代的工業4.0級的固態鋰電池產業鏈。
在今年一月二十五日，在董揚會長和許艷華秘書長的支持下，在我國汽車動力鋰電池產業創新聯盟的支持下，成立了國內第一個固態電池的分會，希望在分會的推動下能夠推動我國固態電池的發展，持續推動和提升我國固態鋰電池核心的競爭力。
特別感謝中科院物理所、北京衛藍新能源、天目先導電池材料、天目湖先進儲能技術研究院、中科海鈉的全體同事的幫助和貢獻。
謝謝大家!再次感謝大家!
