鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：900次 | 2022年04月08日
固態(tài)金屬鋰離子電池研發(fā)四十周年的回顧和展望
固態(tài)鋰離子電池是新一代電池，當(dāng)時(shí)在世界各地引起了極大的關(guān)注。能夠傳輸鋰的快離子導(dǎo)體是生產(chǎn)這種電池的關(guān)鍵材料。Li3N晶體在a-b面內(nèi)的鋰離子電導(dǎo)率非常高（室溫下為1.2×10-3S/cm），但是其分解電位非常低，因此人們意識到Li3N不能用于固態(tài)鋰離子電池的電解質(zhì)材料中。當(dāng)時(shí)鋰離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率非常低，因此迫切要開發(fā)新的鋰離子導(dǎo)體。我國科學(xué)院六五和七五（1980-1990）先后將快離子導(dǎo)體和固態(tài)電池列為重點(diǎn)課題。科技部于1987年的第一個(gè)863計(jì)劃也將固態(tài)鋰離子電池列為重大專題。
在我們的實(shí)驗(yàn)室我們做了以下工作
固溶體離子導(dǎo)體
我們首先研究了鍺酸鋅鋰Li14Zn(GeO4)4，被稱為鋰的超離子導(dǎo)體，簡稱LISICON，然而其室溫里離子電導(dǎo)率并不高。但是我們發(fā)現(xiàn)這種材料是由Zn2GeO4溶入Li4GeO4后以固溶體的形式把Li4GeO4的高溫相穩(wěn)定到了室溫，這是鍺酸鋅鋰具有較高離子電導(dǎo)率的原因。我們把這一設(shè)想作為探索鋰快離子導(dǎo)體的新途徑，推廣到其它體系。
我們研究了Li3VO4-Li4SiO4體系，發(fā)現(xiàn)Li3.3V0.7Si0.3O4室溫下離子電導(dǎo)率為1.8×10-5S/cm，高溫下也不與Li反應(yīng)，可以作為鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)。與此同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)在Li3VO4-Li4GeO4體系中，Li3.6V0.4Ge0.6O4固溶體室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)4×10-5S/cm。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
非晶態(tài)快離子導(dǎo)體
我們很快發(fā)現(xiàn)晶態(tài)材料離子電導(dǎo)率低于同成分的非晶態(tài)。我們研究了非晶態(tài)氧化物如LiB2O4的離子電導(dǎo)性，發(fā)現(xiàn)其晶化前期鋰離子電導(dǎo)率反常增高的現(xiàn)象，可以采用淬火的辦法將非晶態(tài)晶化前期高離子電導(dǎo)率狀態(tài)保存到室溫。我們還發(fā)現(xiàn)氧化物體系中的氧若被更容易極化的硫原子取代，離子電導(dǎo)率會更高。例如，非晶態(tài)B2S3-Li2S-LiI的室溫電導(dǎo)率可達(dá)1.1×10-4S/cm。
加成化合物離子導(dǎo)體
加成化合物是LiI-CH3OH是Weppner教授首先合成的，繼而我們也開展的相關(guān)研究。LiI-CH3OH的熔點(diǎn)為46℃，在20℃時(shí)里離子電導(dǎo)率高達(dá)2.2×10-4S/cm，電導(dǎo)激活能為0.11eV。然而，這種材料含有羥基，與金屬鋰接觸不穩(wěn)定，在此基礎(chǔ)上我們研究了一系列不含羥基的加成化合物。
聚合物離子導(dǎo)體
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測繪、無人設(shè)備
聚合物離子導(dǎo)體是聚合物與金屬鹽的絡(luò)合物，其離子電導(dǎo)率較高，可塑性強(qiáng)，容易制成大面積薄膜，是固態(tài)鋰離子電池較為理想的固體電解質(zhì)材料。我們研究了影響聚合物鋰離子電導(dǎo)率的一些因素，發(fā)現(xiàn)具有側(cè)基的聚合物有助于溶解鋰鹽，但是不利于鋰離子運(yùn)動(dòng)。隨后又發(fā)現(xiàn)采用共聚作為分子內(nèi)傳導(dǎo)的方法可以大幅度地提高離子電導(dǎo)率。共聚物PECH-PEO-LiClO4的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)1.24×10-5S/cm，這是提高聚合物離子電導(dǎo)率的有效途徑。
復(fù)合離子導(dǎo)體
我們對含第二相（DSPP）的離子導(dǎo)電材料作了大量研究。相比純的離子導(dǎo)體材料，復(fù)合離子導(dǎo)體的室溫電導(dǎo)率大幅度提高，這是廣泛被認(rèn)可的。復(fù)合離子導(dǎo)體的7LiNMR譜峰由寬縫和窄縫疊加而成。窄峰是運(yùn)動(dòng)快的離子引起的，這一部分離子位于母相與第二相粒子的界面層。小峰越明顯，離子電導(dǎo)率越高。因此離子電導(dǎo)率的提高與界面層的結(jié)構(gòu)和第二相粒子的粒徑等因素有直接關(guān)系。
非晶態(tài)快離子導(dǎo)體
我們很快發(fā)現(xiàn)晶態(tài)材料離子電導(dǎo)率低于同成分的非晶態(tài)。我們研究了非晶態(tài)氧化物如LiB2O4的離子電導(dǎo)性，發(fā)現(xiàn)其晶化前期鋰離子電導(dǎo)率反常增高的現(xiàn)象，可以采用淬火的辦法將非晶態(tài)晶化前期高離子電導(dǎo)率狀態(tài)保存到室溫。我們還發(fā)現(xiàn)氧化物體系中的氧若被更容易極化的硫原子取代，離子電導(dǎo)率會更高。例如，非晶態(tài)B2S3-Li2S-LiI的室溫電導(dǎo)率可達(dá)1.1×10-4S/cm。
是什么時(shí)候開始研究采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池的？我國科研人員對這一技術(shù)的貢獻(xiàn)是什么？
1990年，日本索尼公司宣布鋰離子電池的成功商業(yè)化：搖椅式電池，在1978由Armand提出。盡管當(dāng)時(shí)我國科技部強(qiáng)烈支持鎳氫電池的商業(yè)化，但是幾乎所有致力于固態(tài)鋰離子電池研究的科研工作者都競相開始研究非水系的鋰離子電池。
在我們實(shí)驗(yàn)室，對鋰離子電池的研究分為兩個(gè)階段：2000年以前，專注于研究鋰離子電池材料和電池技術(shù)，以及其所涉及到的工程問題。2000年以后，研究焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到納米離子學(xué)，將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合起來。
在第一個(gè)階段，我們研究了鋰離子電池的制備方法，基本特性和材料性能的提高。我們采用微波輔助合成方法制備了LiCoO2和LiMn2O4，觀察產(chǎn)物的形成機(jī)制和微結(jié)構(gòu)演化。通過裂解酚醛樹脂和糖醛樹脂制備了納米尺寸的石墨負(fù)極。通過對黏結(jié)劑PTFE、PVDF和PAN以及它們與Li+的反應(yīng)活性的研究，我們發(fā)現(xiàn)，PVDF和PAN是最好的可實(shí)用的黏結(jié)劑。
在取得重要進(jìn)展之后，1994年，在公司家們的幫助下，我們建立起了實(shí)驗(yàn)室級別的生產(chǎn)線來研究18650圓柱型鋰離子電池技術(shù)。1996年二月，我們的技術(shù)得到了中科院的認(rèn)證。1998年十二月，依靠自制的設(shè)備、國產(chǎn)原材料和我們自己的技術(shù)，完成了第一條18650圓柱型鋰離子電池的測試生產(chǎn)線，年產(chǎn)量20萬支電池。1999年，成立了北京星恒電池有限公司，標(biāo)志著我國正式實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化。
在研究鋰離子電池材料方面第二階段的一部分創(chuàng)造性的結(jié)果
LiCoO2、Li(NMC)O2和LiMn2O4的表面修飾
我們的理論計(jì)算闡明了LiCoO2和其它層狀正極材料在高電壓下穩(wěn)定性差的原因。我們發(fā)現(xiàn)提高穩(wěn)定性的一種簡單的方法是表面包覆，計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明γ-Al2O3是一種比較好的包覆材料。經(jīng)過包覆處理，正極材料可以充電到4.5V甚至更高。用同樣的方法，通過對LiMn2O4進(jìn)行表面包覆γ-Al2O3，其表面形成了固溶體LiMn2-xAlxO4，提高了材料的循環(huán)性能。
Na在Fe位摻雜的LiFePO4
通過第一性原理計(jì)算，我們預(yù)測可以通過摻雜Cr來改變LiFePO4的能帶結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在LiFePO4中添加1%~3%的Cr可以使其室溫電子電導(dǎo)率提高107~108數(shù)量級，然而，電化學(xué)性能卻變差了。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，Li+在LiFePO4材料中的傳輸是一維的，Cr摻雜阻擋了一維傳輸通道。我們提出通過在Fe位摻雜Na來防止這一現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，僅僅在Fe位摻雜1%的Na，其電子電導(dǎo)可以提高8個(gè)數(shù)量級，同時(shí)提高了充放電倍率性能。這一重要的結(jié)果表明了理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的重要性。
納米硅負(fù)極材料
1997年，我們首次提出用納米結(jié)構(gòu)的硅作為高容量負(fù)極材料。現(xiàn)在國際上普遍認(rèn)可納米硅將成為第三代鋰離子電池負(fù)極材料。在過去的19年里，我們研究了納米硅的儲鋰機(jī)制。可逆比容量為380~2000mAh/g的納米硅材料正在試點(diǎn)生產(chǎn)線上生產(chǎn)，并開始在全電池中測試。納米硅是唯一一種在我國提出并發(fā)展的鋰離子電池負(fù)極材料。
儲鋰納米材料中的尺寸效應(yīng)
我們首次在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)了一種穩(wěn)定的氟化物納米復(fù)合物，該氟化物可以儲鋰，這多虧了一種新的界面儲存機(jī)制。在八種可逆儲鋰機(jī)制中，這是唯一一種在我國發(fā)現(xiàn)并證實(shí)的儲鋰機(jī)制。
在鋰離子電池中開創(chuàng)理論計(jì)算
為了使理論和實(shí)驗(yàn)研究更好地結(jié)合起來，我們從2001年開始招收理論物理專業(yè)的研究生。上面提到的LiCoO2的表面修飾和LiFePO4電子電導(dǎo)的改進(jìn)都是理論研究與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的結(jié)果。
我們計(jì)算了1172種電化學(xué)儲能體系的理論能量密度來篩選合適的材料。基于這些結(jié)果，我們提出了一種可再充電池發(fā)展的技術(shù)路線。很明顯，從重量能量密度考慮，鋰空氣電池將會成為電動(dòng)汽車的最終可再充電池。
在20世紀(jì)90年代，當(dāng)研究重點(diǎn)從固態(tài)到液態(tài)鋰離子電池轉(zhuǎn)移的時(shí)候，我們可以從中得到什么相關(guān)經(jīng)驗(yàn)？
中科院和科技部支持的快離子導(dǎo)體和固態(tài)電池的研究為鋰離子電池的研究和生產(chǎn)供應(yīng)了知識、技術(shù)、設(shè)備和人才。20世紀(jì)90年代，我們不僅完成了固態(tài)鋰離子電池相關(guān)材料的研究，也研發(fā)出了電池充放電的設(shè)備。在863計(jì)劃項(xiàng)目的審查期間，展示了由固態(tài)鋰離子電池作為電源的收音機(jī)和錄音機(jī)。首個(gè)863項(xiàng)目的成果展覽陳列了一些使用自制的涂料繞線機(jī)和其它自制設(shè)備制備的固態(tài)電池。
我國早期的鋰離子電池商業(yè)化極大地得益于20世紀(jì)90年代期間累計(jì)的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，由于我們廣泛使用自制的設(shè)備，大大降低了鋰離子電池的價(jià)格。這些努力快速促進(jìn)了我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)躍居于世界前三位。
1989年，我國三個(gè)研究團(tuán)隊(duì)制備的全固態(tài)鋰離子電池樣品，物理所：左下1-4和左上1-3；北京科技大學(xué)：左上第4、5和右下；長春應(yīng)化所：上面中間的樣品
目前固態(tài)鋰離子電池的研究似乎又開始加速發(fā)展了，對嗎？
固態(tài)鋰離子電池仍然被看作是未來可再充電池技術(shù)的核心。抓住第一機(jī)會才能掌握主動(dòng)權(quán)。之前我們很大程度地跟隨國外的發(fā)展，但是假如我們較早地開始固態(tài)鋰離子電池的研究，那么我們將會在這個(gè)領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位。
雖然鋰離子電池將繼續(xù)使用，但是提高能量密度至300Wh/kg的需求時(shí)，我們要考慮固態(tài)鋰離子電池了。另外，鋰離子電池采用有機(jī)電解液可能會引起起火，而固態(tài)鋰離子電池可以防止這一風(fēng)險(xiǎn)。金屬鋰的比容量高達(dá)3700mAh/g，是石墨負(fù)極的10倍。因?yàn)榻饘黉嚤旧砭褪卿囋矗敲淳涂梢圆捎貌缓囋氐牟牧献鳛檎龢O，因此在選擇正極材料上就會相對容易一些。
固態(tài)鋰離子電池的關(guān)鍵問題是開發(fā)一種適用的電解質(zhì)材料，必須滿足兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：首先，要有較高的室溫離子電導(dǎo)率（10-3S/cm）；其次，與正、負(fù)極要形成穩(wěn)定的界面。有兩類固體電解質(zhì)材料：無機(jī)固體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)。目前有4種或5種成熟的無基固體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)，但是任何一種都不能完全滿足要。通過開發(fā)聚合物/陶瓷復(fù)合材料，可能會滿足所有的需求條件。現(xiàn)有的鋰離子電池設(shè)備可能部分能用來生產(chǎn)固態(tài)鋰離子電池，意味著不要額外新增成本就可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化。以這種方式，那么在鋰離子電池研發(fā)和生產(chǎn)領(lǐng)域，我國有可能成為一個(gè)強(qiáng)有力的競爭國家和主力國家。
固態(tài)鋰離子電池大概什么時(shí)候可以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化？
電動(dòng)汽車需求量逐年新增，我國已經(jīng)成為生產(chǎn)和銷售電動(dòng)汽車的主力，這里面電池是關(guān)鍵。我們要考慮如何布局我國的鋰離子電池工業(yè)，以及鋰離子電池如何滿足我國電動(dòng)汽車的需求。
通過采用容量約500mAh/g的納米結(jié)構(gòu)硅/碳復(fù)合負(fù)極材料和高容量鎳基層狀氧化物或錳基富鋰正極材料，鋰離子電池的能量密度預(yù)計(jì)可以達(dá)到300~350Wh/kg的目標(biāo)。為了進(jìn)一步提高能量密度，有可能高達(dá)500Wh/kg，我們就要研發(fā)固態(tài)鋰離子電池了。
我們要通過材料基因組計(jì)劃，包括高通量、多尺度計(jì)算和篩選、數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)和方法來鑒別合適的材料，從而加快這一進(jìn)程。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算形成的大數(shù)據(jù)以及材料信息學(xué)有助于我們對離子擴(kuò)散、儲鋰能力、電荷轉(zhuǎn)移、結(jié)構(gòu)演化等基本科學(xué)問題的理解。更重要的是，在我國，我們必須為這個(gè)令人興奮的可持續(xù)發(fā)展的清潔能源領(lǐng)域吸引和培養(yǎng)有智慧的年輕人。我們爭取在五年內(nèi)實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化。
